无机超细粉体改性锂离子电池隔膜的研究进展

杨永钰，高婷婷，田 朋，徐前进，刘坤吉，宁桂玲

（1.大连理工大学-宝弘科技锂电新材料联合研究中心，辽宁大连116024；2.江西宝弘纳米科技有限公司）

锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、工作温度范围宽、无记忆效应等优点，在日常生活中发挥着重要的作用［1-2］。隔膜作为锂离子电池的重要部件之一，可以避免正负极接触并促进锂离子在2个电极之间穿梭［3］，不参与电化学反应，但决定电池的性能和安全性。一方面，隔膜应具备快速转移离子的基本要求，如高孔隙率、良好的电解质亲和力和较大的电解质吸收率，使电池获得优异的电化学性能。另一方面，隔膜应该在高温或锂枝晶击穿时保持自身结构完整性，防止内部短路。因此，开发具有高机械强度和热稳定性优异的隔膜，对提高大规模应用的锂电池的安全性至关重要。

常见的商用锂离子电池隔膜主要是聚乙烯和聚丙烯多孔薄膜，因其具有较好的机械强度、良好的电化学稳定性、均匀的孔隙结构和突出的成本优势，一直主导着锂离子电池市场。但传统的聚烯烃隔膜的熔点低［聚乙烯（PE）为135℃、聚丙烯（PP）为165℃］，在高温下的稳定性较差，严重影响电池的安全性，很难满足大功率系统的要求，需要进一步提高其热力学稳定性［4］。无机超细粉体涂层或复合改性聚合物是提高隔膜热稳定性的有效方法之一。将具有较高的耐热性和机械强度的无机粉体作为改性剂，可以提高隔膜的机械强度并减小隔膜的热收缩［5-6］。此外，掺入的无机超细粉体材料与电解质具有良好的亲和力，可以增强电解质的吸收率，从而有助于实现锂离子的均匀分布［7］。超细粉体还可以增加浆料的稳定性，保证隔膜上涂层的均匀性，超细化也能提高与隔膜复合时的相容性。本文将重点介绍Al2O3、AlOOH、TiO2、SiO2以及其他无机超细粉体改性锂电池复合隔膜的研究进展，并详细讨论了隔膜的组分、结构和性能对锂离子电池综合性能的影响。

1 Al2O3复合隔膜

氧化铝在自然界中含量丰富，具有优异的化学惰性、热稳定性和机械性能。作为锂电池隔膜陶瓷涂层其具有如下优势：1）氧化铝涂层具有耐高温性，在180℃可以保持隔膜完整形态；2）氧化铝涂层可以中和电解液中游离的HF，提升电池的耐酸性和安全性能；3）纳米氧化铝在锂电池中可形成固溶体，提高倍率性和循环性能；4）纳米氧化铝粉末具有良好的润湿性，有一定的吸液及保液能力；5）氧化铝涂层可以增加微孔曲折度，自放电低于普通隔膜。超细氧化铝目前是锂电池隔膜改性中使用量较大的无机粉体。中华人民共和国工业和信息化部将锂电池用氧化铝列入《重点新材料首批次应用示范指导目录（2019年版）》，并给出相应指标：物相为a-Al2O3，比表面积为4～7 m2/g，扫描电镜观察颗粒分布均匀，无大颗粒，表面光滑无缺陷；粒度分布：D10＞0.13μm、D50为0.6～0.8μm、D100＜6μm；杂质元素质量分数：w（Fe）＜1×10-4、w（Cu）＜1×10-5、w（Cr）＜1×10-5。

工业上，氧化铝超细粉体主要通过煅烧前驱体获得，前驱体包括三水铝石、拟薄水铝石、勃姆石、碳酸铝铵和硫酸铝铵。煅烧前驱体后再经湿法研磨、干燥和粉碎分级可获得超细粉体。前驱体的制备方法多数采用液相法，相关工作已有大量报道［8-10］。

氧化铝改性锂电池隔膜的方法，通常是在聚合物黏结剂的协助下将氧化铝颗粒涂覆到聚烯烃隔膜表面，以提高隔膜的热稳定性、机械强度和润湿性。研究发现Al2O3涂层的厚度对其热稳定性、物理性能和电化学性能均有影响，随着Al2O3涂层厚度的增加，隔膜对液体电解质的吸收率变高且热收缩率降低。与纯PE隔膜相比，使用Al2O3涂层隔膜的软包电池表现出更好的循环稳定性［11］。

常用黏结剂［聚偏氟乙烯（PVDF）等］与隔膜和氧化铝颗粒的内聚结合力弱，科研工作者便开发相应的黏结剂用于氧化铝改性隔膜。Pyoeng等［12］在PVDF的存在下，交联乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯（EPETA）开发了一种新型的半互穿聚合物网络（SIPN）型黏结剂，以增强Al2O3颗粒与PP/PE/PP多层隔膜之间的界面强度和稳定性。这种极性交联的EPETA通过改善颗粒分散性和界面强度，以提供更致密的涂层，从而提高了隔膜的热稳定性和机械强度。而且，由于EPETA的极性，涂覆的隔膜表现出较高的润湿性、液体电解质吸收能力和离子电导率。EPETA的交联结构可以紧密地固定无机颗粒，从而建立有效的缓冲活性，以最大程度地减少充电/放电循环中的膨胀/溶胀应力。Xu等［13］选用聚丙烯酸锂（PAALi）作为新型黏结剂，通过水基浆料制备Al2O3/PAALi复合隔膜，其生产更加环保，且具有出色的热稳定性。与PE隔膜相比，Al2O3/PAALi复合隔膜的锂离子传递数目明显提升至0.41，这是由于PAALi中有许多羧基（—COO—）官能团与离子发生相互作用并促进阳离子的去溶剂化（图1A）。结果表明，使用Al2O3/PAALi复合隔膜的LiCoO2/Li半电池在180次循环后依然表现出较高的放电容量保持率（88%）。并且，Al2O3/PAALi复合隔膜具有出色的倍率性能，即使在5C大电流密度下，放电容量保持率仍为58%，高于Al2O3/PVDF复合隔膜。因此，这种复合隔膜有望增强锂离子电池的倍率性能，应用在大功率设备中。

物理涂敷的氧化铝层厚度一般为微米级，这难免影响隔膜的孔结构和厚度。为了降低涂层的厚度，研究人员开发出新的涂层工艺进行Al2O3改性聚烯烃隔膜。Jiang等［14］通过电子束辐射法将乙烯基硅烷偶联剂接枝到PE隔膜的表面上，再将其在Al3+溶液中进行水解反应，形成Si-Al2O3。实现了在不牺牲多孔结构和增加厚度的情况下，将超薄Al2O3层接枝到了多孔聚合物的表面上（图1B）。与纯PE隔膜相比，合成的Al2O3接枝隔膜（Al2O3-CGS）在150℃时几乎没有收缩，并且减小了与液体电解质的接触角。将Al2O3-CGS组装到全电池，表现出优异的循环性能和倍率性能，在170℃时也能提供稳定的开路电压。

除改性常规的聚烯烃类隔膜外，用氧化铝改性新型的静电纺丝纤维膜作为锂离子电池隔膜也引起了研究人员的广泛关注。Lee等［15］通过静电纺丝合成平均直径为300 nm的聚酰亚胺（PI）纳米纤维，并在PI隔膜两侧分别涂覆一层Al2O3。合成的Al2O3-PI隔膜外部是具有纳米孔的氧化铝涂层，内部是PI纳米纤维支撑层，从而使其具有良好的热稳定性、优异的电解质润湿性和高孔隙率（图1C）。同时，Al2O3-PI隔膜也表现出较好的电化学性能，在1C下循环200次其容量保持率为95.53%，在10C下则为78.91%，相比于商业PP隔膜（18.25%）和纯PI隔膜（68.65%）表现出优异的倍率性能，且长周期循环中阻抗增加有限。Liu等［16］通过静电纺丝（EBS）技术与湿法相结合制备了Al2O3/聚丙烯腈（PAN）纳米纤维复合膜作为锂离子电池（Li Bs）的隔膜（图1D）。与纯PAN、PP/Al2O3和PP/PE/PP隔膜相比，Al2O3/PAN隔膜具有更高的孔隙率，对液体电解质有更好的亲和力以及优异的热力学稳定性。通过引入Al2O3纳米纤维，使其具有5.1 V的宽电化学稳定窗口和1.7 mS/cm的高离子电导率。在0.5C下，30%Al2O3/PAN（Al2O3质量分数为30%）隔膜组装的电池放电容量可达152.9 mA·h/g，经过200次循环后容量保持率为83.1%。EBS技术在无机颗粒与有机聚合物均匀复合上更具优势，能够解决传统涂覆技术中无机粉体脱落的问题。Bicy等［17］采用EBS技术制备了纳米Al2O3修饰的PVDF-TrFE纳米纤维膜。纳米粒子均匀分布在表面及大部分纳米纤维中增加了纤维直径（图1E）。XRD分析表明，聚合物存在于β-结晶相中，并且纳米颗粒位于该聚合物的链间距中。Al2O3纳米颗粒升高了PVDF-TrFE的熔融温度，并且与Celgard2320隔膜相比，所制备的隔膜均具有出色的热稳定性和尺寸稳定性。此外，由于Al2O3纳米颗粒的路易斯酸碱性使得室温下隔膜的离子电导率从4 mS/cm提高到5.8 mS/cm，并将电解质的吸收率从280%提高到350%。

图1 Al2O3/PAALi复合隔膜结构示意图（A）［13］；Al2O3-CGS制备过程示意图和机理（B）［14］；PP、PI和Al2O3-PI隔膜在不同温度下的热收缩（C）［15］；Al2O3/PAN隔膜的制备和LiB组装的示意图（D）［16］；PVDF-TrFE和Al2O3纳米粒子在电纺纤维的分布（E）［17］。Fig.1 Schematic illustration for the structure of Al2O3/PAALi composite separator（A）［13］；Schematic illustration and proposed mechanism of the preparation process of the Al2O3-CGS（B）［14］；The behavior of thermal shrink of the PP，PI and Al2O3-PI separators at various temperature（C）［15］；The diagrammatic drawing of preparation of the Al2O3/PAN separator and LIB assembling（D）［16］；Distribution of PVDF-TrFE and Al2O3 nanoparticles in the electrospun fibers（E）［17］

2 AlOOH改性隔膜

勃姆石（AlOOH）在焙烧中能够保持原有的介观形貌，因此可作为制备不同形貌纳米氧化铝的前驱体。除此之外，AlOOH还可用作陶瓷材料、催化剂及载体材料、锂电池隔膜涂层以及光学材料等。相比于高纯氧化铝，AlOOH作为锂电池隔膜陶瓷涂层具有如下优势：1）硬度低，在切割和涂覆过程中，对机械的磨损小，能够降低设备磨损和异物带入的风险；2）耐热温度高，与有机物相容性好；3）密度小，相同质量的AlOOH比高纯Al2O3多涂覆25%的面积；4）涂覆平整度高、内阻小；5）能耗低，生产过程对环境更加友好；6）制备过程更为简单，生产成本低。近年来，AlOOH开始逐渐取代氧化铝成为新型的锂电池隔膜商用改性粉体。不过，隔膜用AlOOH还没有形成明确标准，目前主要参考隔膜用氧化铝的技术指标。

AlOOH的生产较α-Al2O3更容易，工业上通过三水铝石水热法获得勃姆石浆料，再经过滤、干燥和粉碎分级获得AlOOH超细粉体。此外，AlOOH的微观形貌较易控制，通过硬模板法、水/溶剂热法、溶胶-凝胶法、电化学法以及微乳液法可以合成纳米片、亚微米块、纳米带等不同的尺寸和形貌的AlOOH［18-20］，这将赋予其丰富的宏观性质。Yang等［21］通过在商业PE隔膜涂敷一层AlOOH，提高了隔膜的热力学稳定性。这是由于PE在140℃融化时，PE膜立即和AlOOH涂层互连，形成互锁的界面结构，从而防止改性的PE隔膜在高温下收缩。与已商业化的Al2O3粉体相比，AlOOH可以大幅度减小涂层厚度，这样有利于节省电池空间以获得更大的能量密度。AlOOH改性的PE隔膜具有优异的电解质润湿性，以促进离子迁移，可显著改善电化学性能。此外，涂覆AlOOH的PE隔膜可提供出色的电化学兼容性和过充电保护（图2A）。Wang等［22］通过一步水热法合成具有粗糙表面的针状AlOOH纳米晶须，再将其涂覆在PE隔膜上（图2A）。这种新型PE/AlOOHNWhs隔膜具有较高的孔隙率、优异的机械强度、更小的接触角以及更高的电解质吸收率。使用该隔膜的半电池表现出优异的循环稳定性和倍率性能，在8C下循环100次容量保持率为92%。此外，AlOOH纳米晶须层的3D结构有助于锂离子均匀地沉积在锂金属阳极表面上，从而有效抑制锂枝晶生长。AlOOH改性锂电池隔膜的研究兴起较晚，不同尺寸和形貌AlOOH对锂电池隔膜性能影响的研究今后将会引起研究人员的关注。

AlOOH在静电纺丝膜改性上也表现出不错应用前景。Zhong等［23］将AlOOH涂覆在聚酰亚胺（PI）电纺丝基体，制备了API纤维膜作为电池隔膜。由于PI具有良好的热稳定性，AlOOH具有阻燃性，API隔膜在温度高达200℃时几乎没有收缩，表现出卓越的热稳定性、较高的离子电导率以及良好的电解质润湿性。此外，AlOOH的引入显著降低LiCoO2和非水电解质之间放热反应的热流，提高锂离子电池的安全性。Li等［24］使用EBS技术制备了新型勃姆石/聚丙烯腈（BM/PAN）复合纳米纤维膜。与商业PP隔膜相比，BM/PAN复合纳米纤维隔膜具有独特的三维互连结构，并且具有更高的孔隙率、更大的电解质吸收率以及良好的热稳定性。此外，与不同质量分数的BN/PAN样品相比，含有质量分数30%BM/PAN膜组装的半电池具有最高的离子电导率（2.85 mS/cm）、最宽的电化学稳定窗口（5.5 V vs.Li+/Li），在0.5C下循环100次后容量保持率（90.7%）最高（图2B）。

图2 PE/AlOOHNPs（a、c）和PE/AlOOHNWhs.（b、d）的表面和横截面形貌（A）［22］；不同隔膜在Li/LiCoO2电池的倍率性能（B）［24］Fig.2 Surface and cross-section morphologies of（a，c）PE/AlOOHNPs，（b，d）PE/AlOOHNWhs（A）［22］；C-rate performance of Li/LiCoO2 cells containing different separators（B）［24］

3 TiO2改性隔膜

二氧化钛（TiO2）具有无毒、性能稳定、易于控制制备的优点，能够提高隔膜的热稳定性和电解液润湿性，并可以吸收一些杂质电解质，有助于降低隔膜和电极之间的界面阻抗。同时，TiO2与电解液之间有较好的相容性，可促进锂离子的运输，提高隔膜的离子电导率，是比较理想的有机高分子隔膜改性材料。此外，在隔膜中引入TiO2可以减少粒子间应力，提高电池内部的稳定性［25］。

TiO2易于控制组分、形貌、尺寸和表界面结构，通过水热法、微乳液法、沉淀法、溶胶-凝胶法很容易制备微观形态各异的微纳米级TiO2，进而不断发展出TiO2改性隔膜。Wang等［26］采用NaBH4还原法制备了具有氧空位的TiO2纳米粒子（B-P25）涂覆在PE隔膜上，以构建活性涂层。B-P25上的氧空位与液体电解质中物质之间的相互作用，可以削弱Li+和碳酸乙烯酯（EC）之间的配位，溶解了部分Li+-EC复合物。这不仅改善了隔膜与电解质之间的亲和性，还将电解质的锂离子传输数目从0.28提高至0.50。理论计算发现，氧空位更可能吸附EC分子并间接促进Li+-EC的解离，所以部分溶剂化的Li+在电解质中具有更强的迁移率和更高的锂离子电导率。因此，B-P25作为在LiFePO4半电池中的活性层具有更好的倍率性能。Dong等［27］通过表面碱性蚀刻和原位络合水解技术成功制造了独特的TiO2@PI核-壳构型（图3A），通过改变与TiOSO4溶液络合的时间，就可以将TiO2纳米壳的厚度调节为26～62 nm。与PI和PP隔膜相比，TiO2@PI纳米纤维膜用作LiBs隔膜时表现出优异的阻燃性、良好的润湿性以及更高的离子电导率，在300℃时几乎没有热收缩。此外，用TiO2@PI隔膜组装的Li FePO4半电池，在120℃下经100次循环无容量衰减，表现出优异的循环稳定性。即使在5C时，容量保持率仍为81%（132.8 mA·h/g），远高于PP隔膜（62%，95.3 mA·h/g）和PI隔膜（76%，122.3 mA·h/g）。Dong等［28］又通过一种新颖的逐层沉积（LBLD）策略，在不改变PI纳米纤维膜的孔隙率和总厚度的前提下，将PI纳米纤维上涂覆一层超薄TiO2纳米层（图3B）。尽管Ti O2的质量分数只有2.2%，但所得到的混合纳米纤维膜仍表现出极好的耐热性、高阻燃性、优异的润湿性及较高的Li+传输力。此外，TiO2纳米层可作为相邻PI纳米纤维焊接在一起的黏结层，从而将松散的无纺布结构转变为紧凑而坚固的黏结结构，改善了隔膜的机械性和可操作性。但是，由于黏结剂的加入会降低电池的比容量，且易在电解液中膨胀。Zhu等［29］通过UV/O3处理后，采用溶胶-凝胶法一步制备了新型的无黏结剂PP@TiO2隔膜（图3C）。该隔膜保持了PP隔膜的形貌和孔隙率，同时表现出良好的电解质润湿性、离子电导率和热稳定性。由于TiO2涂层表面上有残留的有机基团，使得电解质具有高润湿性，因此其与酯电解质的接触角几乎为0°，有利于锂离子在电池中的迁移。采用PP@TiO2隔膜的LiFePO4半电池在大电流密度下表现出优异的倍率性能和循环稳定性（在15C下的比容量为92.6 mA·h/g）。

图3 通过表面碱性刻蚀和原位络合水解策略制备TiO2@PI的步骤（A）［27］；LBLD法构造TiO2@PI纳米纤维膜的示意图（B）［28］；PP@TiO2的制备过程示意图（C）［29］；制备的PVP/TNT隔膜的开关功能（D）［31］Fig.3 Illustration process for the fabrication steps of TiO2@PI via the surface-alkaline-etching and in-situ complexation hydrolysis strategy（A）［27］；Schematic of the LBLD treatment for construction of TiO2@PI nanofiber membranes（B）［28］；Schematic preparation process of PP@TiO2（C）［29］；On/off function of the as-prepared PVP/TNT separator（D）［31］

在静电纺丝膜方面，Chen等［30］利用原子转移自由基聚合（ATRP）法合成了分散性良好的f-TiO2，再通过共静电纺丝技术制备了PI/PVDF-HFP（PI/PH）、TiO2@PI/PVDF-HFP（T@PI/PH）、f-TiO2@PI/PVDFHFP（f-T@PI/PH）三种复合纳米纤维膜。研究发现，含有质量分数2%f-TiO2纳米粒子的复合隔膜，具有较小的纤维直径、较高的孔隙率、较大的电解质吸收率、较小的接触角、优异的热尺寸稳定性以及良好的循环稳定性。这表明无机纳米颗粒的堆积和聚集效应最小化、保持聚合物自身的原始性质是改善电纺膜性能的有效途径，特别是用作LiBs隔膜。Jiang等［31］通过改进的EBS法制备了随温度变化的开/关PVP@TiO2隔膜。由于PVP@TiO2隔膜具有高孔隙率和出色的毛细作用，因此对液体电解质具有较好的润湿性和高离子电导率。当工作温度达到60℃时，带有PVP@TiO2隔膜的电池将停止工作，当温度恢复到室温会继续工作（图3D）。PVP@TiO2隔膜在180℃下没有明显的尺寸收缩，在500℃下进行热处理也可以保持隔膜的结构完整性，表现出优异的热稳定性。这些优点为PVP@TiO2隔膜应用在高安全性、高热稳定性和可靠性的LiBs上提供了可能。

4 SiO2改性隔膜

二氧化硅（SiO2）是常见热稳定性无机粉体填料，广泛应用于聚合物的填充和改性。由于其比表面积大且易产生大量的硅羟基（Si—OH），在改善隔膜亲水性的同时可提高隔膜的电解液浸润性，进而改善锂离子传输性能，提高电池的电化学性能。同时SiO2颗粒可作为无机材料增强隔膜的机械强度，能避免负极锂枝晶的继续生长和穿刺，从而避免电池发生热短路［32］。与Al2O3、AlOOH和TiO2相比，SiO2微观形貌更易调控。SiO2纳米球、SiO2亚微米球、SiO2纳米包覆易获得和实现。Gruyter等［33］将SiO2、聚乙烯醇（PVA）作为黏结剂，去离子水作为分散介质涂覆在PP隔膜表面。改性隔膜在100次充放电后的容量保持率高达87.18%，而PP隔膜容量保持率仅为75.79%。段金炽［34］采用表面能较高的纳米SiO2无机粒子和PVA作为黏结剂组成的涂覆液对商业PE隔膜涂覆改性，并在此基础上加入锂盐和碳纳米管（CNT）进行复合，进一步改善隔膜的综合性能。张玉贞等［35］针对锂离子电池隔膜吸液能力和保液能力差的问题，采用简单绿色环保的方案合成一种高润湿性锂离子电池复合隔膜。隔膜中间是PE膜，两侧均涂有相同的功能性涂层，所述涂层材料为羟丙基-β-环糊精、纳米SiO2、黏结剂、硅烷偶联剂和乙醇。Zheng等［36］用LiOH刻蚀SiO2颗粒得到具有多孔壳结构的纳米SiO2和硅酸锂（LSO），将刻蚀后的SiO2颗粒浸涂在PE膜并测试其电化学性能。在0.2C下循环100次后，放电容量从69%提升到86%，并且隔膜在150℃下保持30 min无热收缩。相对于研究较多的SiO2颗粒，Zhang等［37］将一维二氧化硅管（ST）涂布在商业PE隔膜一侧（图4A），发现在不影响电化学性能的情况下，SiO2管比SiO2球形颗粒涂覆的复合隔膜具有更好的热稳定性能、机械性能和电解液润湿性。

为解决隔膜涂层中存在SiO2颗粒分布不均匀的问题，研究人员将SiO2颗粒进行表面改性，如通过在SiO2颗粒表面嫁接官能团或聚合物包覆SiO2颗粒。陈庆等［38］将纳米SiO2由多巴胺自聚合进行包覆改性，通过喷涂工艺提升表面的亲水性，改善纳米SiO2颗粒在涂层中的分散性，有利于提高隔膜的吸液率和热稳定性。Chen等［39］通过控制涂层液中前体正硅酸乙酯（TEOS）的比例，进而调控涂层的孔隙结构，再将纤维素二乙酸酯（CDA）-SiO2复合涂层涂于PE隔膜的两侧，提高隔膜的热稳定性。为得到综合性能更好的复合隔膜，Fu等［40］通过将具有核-壳结构的SiO2-PZS纳米颗粒涂覆在PE膜两侧（图4B），使PZS表面的羟基群和N、O原子可以与Li+协调，增强锂盐的分离效果，从而提高离子电导率和放电能力，在8C下放电能力可达到115 mA·h/g。贾海等［41］使用复合陶瓷涂层改性商业隔膜，即在聚合物基膜上涂覆SiO2层，再涂覆一层AlOOH，这样AlOOH涂层可避免在锂枝晶出现前SiO2与负极表面金属锂的反应，防止电池有效锂的过度损失。同时，SiO2涂层能够延缓锂枝晶的进一步增长，从而有效延长电池的使用寿命和减少电池安全事故的发生。

除了在聚烯烃隔膜基底上进行复合改性，科研人员也探究了其他聚合物基体与SiO2相结合，用于功能性锂电池隔膜。张开悦等［42］以具有微孔结构的膨体聚四氟乙烯薄膜为载体，聚多巴胺为黏结层，通过自组装的形式将纳米SiO2颗粒原位附着在载体隔膜上，极大提高隔膜的热稳定性。Jiang等［43］首次将SiO2包覆的纳米纤维隔膜（SENS）用于锂离子电池，其中SiO2涂层与细菌纤维素（BC）纳米纤维共价黏合（图4C），隔膜的热稳定性高达200℃，并解决了大多数传统复合隔膜的粒子脱落问题。

SiO2在静电纺丝隔膜改性方面同样展现出不错的前景。蹇锡高院士课题组以聚醚醚酮（PPEK）和SiO2为原料，采用EBS技术制备了PPEK/SiO2复合纤维膜。研究发现，随着SiO2质量分数的增加，电纺纤维膜的孔隙率、吸液率和离子电导率也随之增加，电纺纤维膜在200℃下热处理1 h的热收缩率为0。当SiO2质量分数为6%时，孔隙率、吸液率和离子电导率分别达到179%、1 031%和2.63 mS/cm［44］。Ma等［45］通过用电纺丝PVDF/SiO2膜提高电池的电化学性能，在0.1C下比容量可达到175 mA·h/g。Wang等［46］通过静电纺丝在没有黏结剂的情况下，将纳米SiO2嵌入结构牢固的PI纤维中。其隔膜孔隙率达到90%，电解液保持率约为2 400%，其组装的锂电池在50℃下能长期稳定运行。但单轴静电纺丝制备复合陶瓷隔膜常会出现堵塞和分布不均匀的问题。郑玄之［47］研究了SiO2与不同聚合物的同轴静电纺丝，发现PVDF&KH570/SiO2复合隔膜的最佳孔隙率达81.33%，对应的首次放电比容量为152 mA·h/g。Yeon等［48］分别将硫醇改性的SiO2颗粒和PVP/PAN串联共纺丝所得膜作为支撑层，再在支撑层上串联共纺包裹着多壁碳纳米管（MWNTs）的聚醚酰亚胺（PEI）作为离子/电子导电顶层（图4D）。得到的Janus型隔膜显著改善了快速充放电反应和高温（60℃）循环性能，远远超出了传统PE隔膜所能达到的性能。

图4 二氧化硅管涂覆隔膜和二氧化硅球涂覆隔膜的表面（a、c）和纵截面（b、d）的SEM照片（A）［37］；SiO2-PZS纳米颗粒的合成机制图（B）［40］；SiO2封装BC纤维前（a）和封装后（b）的SEM照片（C）［43］；Janus隔膜的制造工艺示意图（D）［48］Fig.4 SEM images of（a）surface and（b）cross-section of ST coating separator，（c）surface and（d）cross-section of SP coating separator（A）［37］；B.Scheme of synthetic mechanism for SiO2-PZS nanoparticles［40］；C.SEM images of BC fibers（a）before and（b）after SiO2 encapsulation［43］；（D）Schematic representation depicting the manufacturing procedure of the Janus separator［48］

为进一步提高静电纺丝隔膜的综合性能，研究者将静电纺丝与其他合成工艺相结合，改善静电纺丝空隙大和漏液的风险。Shin等［49］将甲基丙烯酸甲酯改性介孔SiO2纳米粒子通过浸润嵌入到PAN电纺丝隔膜中，使用介孔MA-SiO2纳米颗粒和含有少量TEGDA电解质溶液的复合隔膜，通过原位交联反应制备交联复合凝胶聚合物电解质，所制备的凝胶聚合物电解质可以有效封装电解质溶液，无溶剂泄漏，具有良好的界面特性。同时，多孔SiO2使其在放电容量、倍率能力和高温循环稳定性方面获得更好的性能。Zhai等［50］通过静电纺丝和浸涂工艺构建了具有分层结构的SiO2/PEI-PU复合膜，SiO2涂层使复合膜表现出优异的机械强度（15.63 MPa）和高离子电导率（2.33 mS/cm）。同时，可将平均孔径降低到0.58μm，在180℃下暴露0.5 h后只有5%的尺寸变化，提高了隔膜的热稳定性。静电纺丝纤维通常存在表面纤维静电作用，从而使隔膜表面不均匀，不利于抑制锂枝晶的生长。而通过热压能很好地解决这个问题，并能有效提高隔膜的机械性能。Arifeen等［51］采用静电纺丝和热压制得SiO2/PAN/PI复合隔膜，隔膜的热稳定温度可达300℃，在大电流密度下具有良好的循环稳定性，1C下比容量高达147 mA·h/g。

研究人员在SiO2超细粉体改性锂电池隔膜上进行了大量的研究，但SiO2商业化应用明显不及氧化铝和勃姆石超细粉体。所幸，这些研究工作为氧化铝和勃姆石这两种商业化超细粉体改性锂电池隔膜提供了非常有价值的策略和方法。

5 其他无机物改性隔膜

除了上述常见的无机粉体，研究人员也对BN［52-58］、CaCO3［59-60］、ZrO2［61-63］、MgO［64］和 锂化物［65］等无机填充材料改善锂电池隔膜的综合性能进行研究。以BN为例，Rodrigues等［52-53］提出了一种基于六方氮化硼和离子液体的电解质复合材料，使锂离子电池在24～150℃内高效运行。该复合材料与传统电极结合使用，在120℃下可稳定循环600次，总容量衰减小于3%。该体系制备流程简单并且具有优异的电化学稳定性，可以将锂离子电池的使用范围扩展到消费电子产品和电动汽车以外的应用领域（如国防、航空航天、石油和天然气等）。同时，将PP隔膜一侧涂覆氮化硼-石墨烯（BN-Gr）可以显著降低电池极化和阻抗性，并提高其循环稳定性。在1C下的比容量为114 mA·h/g，能稳定循环1 000次。该改性隔膜的优越性来自Gr（降低局部电流密度）和BN（消散局部热量）的物理化学特性和其增强的结构机械稳定性之间的有效协同作用。Waqas等［54-55］采用湿化学方法，制备了高效、热稳定良好的聚乙烯-六方氮化硼/聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PE-BN/PVDFHFP）双层隔膜。h-BN颗粒可以促进PE和PVDFHFP层之间的表面相互作用，防止层分离并有效抑制锂枝晶生长。在2C下比容量为120 mA·h/g，循环500次后的容量保留率为95%，4C下比容量也能达到108 mA·h/g。Aydin等［56］通过静电纺丝制备六方氮化硼/聚丙烯腈（h-BN/PAN）复合纳米纤维膜，系统地研究了h-BN/PAN对多孔复合隔膜性质的影响，如纤维直径、孔隙率和液体电解质吸收能力。Chen等［57］使用溶液铸造法将聚多巴胺改性而成的氮化硼纳米片（PDA@BN）并入到PVDF-HFP凝胶聚合物电解质中。二维BN的阻隔效应可以有效抑制锂枝晶的生长，使离子电导率达到2.26 mS/cm。Rahman等［58］首次合成了一种新型的高性能无机纳米材料氮化硼纳米管（BNNTs）以防止电池短路。通过浸涂工艺将热稳定性和化学稳定良好的BNNT涂覆到PP隔膜上，可以使隔膜的热稳定性提高至150℃，同时提高了电解质润湿性和电化学性能。

6 总结与展望

Al2O3、AlOOH、TiO2、SiO2等无机超细粉体可以提高锂电池隔膜的热稳定性和机械强度，将其掺入隔膜中以改性基底材料，或涂覆在隔膜上以调节其化学性质，从而提高隔膜的机械强度和降低高温下的热收缩。但是，无机超细粉体颗粒层会增加隔膜的厚度，从而降低隔膜的孔隙率。相比之下，一维无机材料改性的隔膜可以形成三维互连多孔网络而不堵塞孔。此外，一维无机材料间的长期相互作用有助于防止无机颗粒层从隔膜上脱落。由于具有独特的结构特征，二维无机材料可以促进离子快速转移并具有优异的机械性能，进而有效抑制锂枝晶的形成和生长。然而，一维材料的分散性差，二维材料的堆积影响涂层的性能，其复杂和较高成本的制备工艺限制了其进一步发展。因此，开发设计综合性能优异的新型无机隔膜材料是未来锂电池发展的必然趋势，对锂电池综合性能的提升具有巨大意义。