氢氟酸浓度对酸洗钽粉氧含量及直收率的影响

月日辉

（广东广晟稀有金属光电新材料有限公司，广东清远 513058）

钽属于稀有高熔点金属，又是性能优异的特殊功能材料，被广泛应用于高端技术领域，金属钽粉提纯的工艺流程：钠还原后金属钽粉→水洗→酸洗→洗酸→烘干→酸洗钽粉，水洗的目的是除去残存的金属钠、未还原的氟钽酸钾、反应副产物NaF和KF及不反应的稀释剂，酸洗的目的是除去因设备腐蚀或者机械夹带的Fe、Ni、Cr等杂质及降低产品中的氧含量，杂质氧在钽粉中的存在主要以低价氧化物、五氧化二钽、氢氧化钽等多种形态存在，它们能溶于热的氢氟酸溶液中［1～3］。作为酸洗液氢氟酸溶液虽然能够降低产品的氧含量，但是同时能够溶解产品金属钽粉，特别是细小颗粒的金属钽粉，本试验主要研究酸洗工序酸洗液中氢氟酸浓度对酸洗后酸洗钽粉中氧含量及直收率的影响。

1 试 验

1.1 酸洗原料准备

钠还原后金属钽粉是以活化后氟钽酸钾为原料，以氯化钠为稀释剂，以金属钠为还原剂，以液-液搅拌钠还原方法生产出的金属钽粉，钠还原后金属钽粉破碎后放入水洗槽使用纯水（电导≤0.5 μs/cm）进行水洗作业，洗去残存的金属钠、未还原的氟钽酸钾、反应副产物NaF和KF及不反应的稀释剂，洗至水洗槽下水口出水电导小于100μs/cm抽干水份备用，准备酸洗作业，其中酸洗原料准备过程控制中钠还原、水洗工序的主要参数见表1。

表1 钠还原、水洗工序工艺参数

1.2 酸洗试验

前期钠还原及水洗工序均是酸洗原料制备过程，生产工艺一致，酸洗工序目前钽铌行业都是使用酸洗机，试验选用Φ450酸洗机。传统的酸洗工艺过程一般是先除金属杂质后除氧分次进行，该试验采用盐酸＋氢氟酸酸洗液一次性酸洗作业，而重点研究氢氟酸浓度对钽粉酸洗效果的影响，故酸洗液中盐酸浓度调配成统一浓度才具有可比性。具体操作过程：将同批次生产4炉水洗抽滤烘干后钽粉（干料）分别倒入4台酸洗槽中，用70～90℃热纯水、化学纯36%～38% HCl（2 500 mL/瓶）及化学纯40%～41% HF配制成浓度为15% HCl＋0.5% HF、15%HCl＋1.0% HF、15% HCl＋2.25% HF及 15%HCl＋2.8% HF酸洗液各60 L同时缓慢倒入4台酸洗槽中，启动酸洗机旋转料筒设定酸洗时间4 h，酸洗时间结束静泡0.5 h后倒出上清液，澄清上清液用于后续钽回收，酸洗钽粉湿料从酸洗机转移到水洗槽进行洗酸作业。酸洗钽粉在水洗槽中用纯水（电导≤0.5μs/cm）进行洗酸作业，洗去酸洗作业中残留的盐酸及氢氟酸，洗至水洗槽下水口出水电导小于30μs/cm抽干水份转移进真空烘干箱，真空烘箱内料盘平铺金属钽粉厚度一般不超过2 cm，在-0.08 MPa真空以下升温至100℃恒温20 h后停电自然冷却，冷却3 h以上从真空烘箱取出料盘根据标号进行装瓶称重及取样送化验室分析检测。

1.3 检测

采用美国生产的ICP-MS7500a测试酸洗钽粉中 Fe、Ni、Cr、Na等金属杂质含量；采用上海友声ACS-15A电子秤进行物料称重；采用钢研纳克O-3000测试金属钽粉中氧含量。

2 结果与分析

高纯级别（S级）冶金级钽粉主要出口国外公司，其产品采购合同质量要求中主要元素质量要求见表2，钽粉生产中易出现质量问题基本上是Fe、Ni、Cr及O四个元素质量指标不达标，故重点比较Fe、Ni、Cr及O四个元素质量指标，其余杂质含量满足客户质量指标要求不予阐述，而此时试验结果酸洗钽粉化验结果是生产过程中的中间产品，属于质量控制中间点，需经过热处理工序之后才是产品高纯钽粉，后续工序真空热处理金属杂质Fe、Ni、Cr含量几乎不变，而非金属杂质O含量一般增量在100～150μg/g，故一般情况控制酸洗钽粉非金属杂质氧在850μg/g以下，此次试验酸洗钽粉经过化验室检测分析，反馈的化验结果见表3。

从表3中金属杂质Fe、Ni、Cr含量数据可以看出，试验中4个试验对象的金属杂质含量均达标（数值在质量要求范围之内），钽粉金属杂质主要来源是原料氟钽酸钾本身携带及钠还原工序搅拌过程中机械摩擦摄入。酸洗工序酸洗液中氢氟酸浓度对金属钽粉直收率的影响如图1所示，氧含量的影响如图2所示。

表2 高纯钽粉主要元素质量要求

表3 酸洗钽粉检测分析结果

图1 HF浓度对直收率的影响

图2 HF浓度对O含量的影响

由图1可以看出：酸洗液HF浓度在1%以下时对钽粉直收率影响不大，可以认为金属钽粉在此浓度下溶解较少，直收率保持恒定较低值是因为酸洗钽粉制备整个生产工序较长，各工序损失叠加的原因；酸洗液HF浓度在1%以上时，随着HF浓度的增加，直收率显现急速下降，说明此时金属钽粉大幅度地被HF溶解，钽粉属于单价较高的稀有高熔点金属，保持较高直收率尤为重要，所以酸洗工序配制HF酸洗液浓度需在1%以下。从图2可以看出，金属钽粉的氧含量随着HF浓度的增大先急速下降后波动趋于水平，即随着HF浓度的增大钽粉中的低价氧化物、五氧化二钽、氢氧化钽等多种形态迅速溶解，后期氧含量趋于水平数值应该是钠还原生产钽粉固有颗粒粒型、孔隙度、粒径等综合因素决定的，该试验HF浓度达到1%及以上时氧含量可以保持在850μg/g以下，可确保产品高纯钽粉满足客户≤1 000μg/g的要求，综合直收率的考虑，确定酸洗工序酸洗液HF浓度1%为宜。

图3为该试验方法工艺生产出的高纯钽粉典型SEM图，工艺因氟钽酸钾一次性装入反应罐，持续搅拌加入还原剂金属钠，放热反应致使罐内温度最高可达1 050～1 150℃，烧结颈粗大，显现珊瑚状，其粒度较大，比表面积较小，确保氧含量在较低水平。

图3 钽粉SEM图

3 结 论

1.该试验方法工艺生产出的钽粉显珊瑚状，根据钠还原、水洗、酸洗等各工序精细化管理，钽粉中的Fe、Ni、Cr等金属杂质一次性达标，无需多加提纯工艺，节约能耗及生产成本。

2.酸洗液HF浓度在1%以上时，随着HF浓度的增加，直收率显现急速下降，此时金属钽粉大幅度地被HF溶解，而HF浓度达到1%及以上时氧含量可以保持在850μg/g以下，可确保产品高纯钽粉满足客户氧含量≤1 000μg/g的要求，综合考虑，确定酸洗工序酸洗液HF浓度1%为宜。