我国主要食品中全氟烷基化合物的污染现状及膳食暴露评估研究进展

张恣意，龚 艳，曹文成，胡定金,*

（1.华中农业大学食品科学技术学院，湖北武汉 430070；2.湖北省农业科学院，湖北武汉 430064；3.湖北省疾病预防控制中心，湖北武汉 430079）

全氟烷基化合物是一类直链或支链中全部或个别氢原子被氟原子替代的新型持久性有机污染物（persistent organic pollutants,POPs)[1]。根据化合物的碳原子数量的不同，可以分为短链的全氟烷基化合物（碳原子数量小于7）、中链的全氟烷基化合物（碳原子数量介于7 和11 之间）、长链的全氟烷基化合物（碳原子的数量大于11）[2-3]。由于结构中含有强稳定性的碳氟键而具有疏水疏油的性质，被广泛应用于生产和生活的各个领域，包括食品包装、食品容器、炊具中的防油涂层、造纸、轻工纺织、灭火剂等[4-8]。

近年来，在全球范围的多种环境介质，包括水、大气和土壤中，都已检测到这类物质的存在[9-12]；甚至在多种食品，包括动物源食品[13]（水产、肉、蛋、奶等四类）和植物源食品[14-16]以及人体生物样本[17-18]中，也已经检测到这类物质的存在。并且相关的动物学实验和流行病学研究表明，PFASs 的暴露会对生物体产生多种毒性效应，例如肝脏毒性[19]、肾毒性[20]、免疫毒性[21]、神经毒性[22]、发育毒性[22]、生殖毒性[23]等。因此，在全世界范围内减少此类物质的生产和应用显得尤为重要，许多国家已经采取措施对PFASs 的相关应用提出限制。2000 年，美国3M 公司作为世界上最大的有机氟化物生产厂家，宣布停止生产全氟辛烷磺酸（Perfluorooctane sulfonates，PFOS）有关的产品[24]；在2014 年，我国也明确对PFOS 和全氟辛酸（Perfluorooctanoic Acid，FFOA）提出限制[25]，2017 年，欧盟在其官方公报上发布（EU）2017/1000 新增REACH 法规附件XVII 第68 项关于PFOA 的限制条款，正式将PFOA 及其盐类和相关物质纳入REACH 法规限制清单[26]。这一系列政策，足以表明PFASs 已经引起广泛关注。

膳食摄入作为人体PFASs 暴露的主要途径，食品中PFASs 的残留水平，已经成为学术界关注的热点。许多学者已经使用各种方法检测不同食品基质中的PFASs 浓度，并且发现食品中普遍存在PFASs。本文通过对国内主要动物源食品（蛋、水产、肉、乳制品这四类）和饮用水中的PFASs 污染特征以及主要动物源食品可能带来的危害指数进行了综述。以期为未来PFASs 的研究提供参考。

1 全氟化合物在食品中的污染现状

1.1 全氟化合物在蛋类中的污染现状

关于蛋类食品中PFASs 的浓度水平，研究最多的是鸡蛋和鸭蛋。刘晓湾等[27]采用分散固相萃取结合高效液相色谱-串联质谱的方法分析了国沿海地区包括辽宁、河北、天津、山东、江苏、上海、浙江、福建、广东、广西、海南11 个省、直辖市，1800 份鸡蛋中PFASs 的污染水平。结果表明，检出率超过10%的PFASs 有10 种，其中全氟戊酸（perfluoropentanoic acid,PFPeA）（47%）＞PFOA（36%）＞全氟壬酸（perfluorononanoic acid，PFNA）（30%）＞PFOS（29%）＞全氟十一酸（perfluoroundecanoic acid，PFUnDA）（19%）＞ 全氟癸酸（perfluorodecanoic acid，PFDA）（16%）＞ 全氟十二酸（perfluorododecanoic acid，PFDoA）（15%）＞全氟十三酸（Perfluorotridecanoic acid，PFTrDA）（11%）。其中浓度较高的污染物质为PFPeA（0.150 ng/g）＞PFOS（0.0777 ng/g）＞PFOA（0.0697 ng/g）＞ PFDA（0.0273 ng/g）＞ PFUnDA（0.0247 ng/g）＞PFNA（0.0239 ng/g）＞PFTrDA（0.0155 ng/g）＞PFDoA（0.0110 ng/g）。我国沿海地区鸡蛋中的PFASs 以中短链为主，占PFASs 的80%，呈现中短链的PFASs浓度水平远远高于长链的PFASs 的污染水平。刘晓湾等[27]认为，这可能是由于在动物体内，当PFASs的碳原子数量在7～11 时，富集效应随着碳链的增长而增强，当PFASs 的碳原子数量大于11 之后，富集效应随着碳链的增长而减弱，这就导致只有少量长链PFASs 在鸡体内蓄积。但是这些长链物质并未伴随着代谢产生的营养物质进入鸡蛋中。此外形成鸡蛋的过程，需要大量的水分渗入壳膜，因为壳膜是选择透过性膜，不允许大分子通过，所以短链的PFAAs更易进入鸡蛋内部，而长链的PFASs 即使在水中存在，也很难进入鸡蛋内。其次，刘晓湾[27]的调查结果还显示，中国内陆地区包括新疆、甘肃、宁夏、内蒙古、吉林、黑龙江、陕西、山西、北京、河南、安徽、江西、湖南、湖北、四川、重庆、贵州、云南18 个省市的鸡蛋中PFASs 的检出率比沿海地区高，检出率较高的几种物质为PFPeA（54%）＞PFOA（53%）＞PFOS（34%）＞PFNA（33%）＞PFDA（32%）＞PFUnDA（20%）＞PFDoA（19%）＞ PFTrDA（17%）。同时，内陆地区的鸡蛋中PFASs 的平均浓度呈现PFPeA（0.214 ng/g）＞PFOA（0.147 ng/g）＞PFOS（0.288 ng/g）＞ PFNA（0.0392 ng/g）＞PFDA（0.0521 ng/g）＞PFUnDA（0.0540 ng/g）＞ PFDoA（0.0326 ng/g）＞PFTrDA（0.0477 ng/g）＞全氟十四酸（Perfluorotetradecanoic acid，PFTeDA）（0.0114 ng/g）。以上结果表明我国鸡蛋中PFASs 残留水平呈内陆大于沿海的趋势。

相对于非污染地区，我国工业污染区鸡蛋中的PFASs 污染水平是普通地区鸡蛋中PFASs 污染水平的十到百倍。Bao 等[28]通过高效液相色谱-串联质谱法分析了我国某氟化工园区周边家产鸡蛋中PFASs 的污染水平，其中全蛋中的PFASs 分布为全氟丁酸（Perfluorinated butyric acid，PFBA）（36 ng/g）＞全氟丁基磺酸 perfluorobutane sulfonate，PFBS（32 ng/g）=PFOA（32 ng/g）＞PFDA（4.3 ng/g）＞PFNA（1.4 ng/g）＞PFOS（1.6 ng/g）＞ 全氟己烷磺酸（Perfluorohexane sulfonic acid,PFHxS）（0.56 ng/g）。蛋黄中PFASs 的污染水平为 PFBA（50 ng/g）＞PFOA（43 ng/g）＞PFBS（43 ng/g）＞PFDA（5.2 ng/g）＞ PFNA（1.6 ng/g）＞ PFHxS（0.49 ng/g）＞ PFOS（0.46 ng/g）＞全氟庚酸（perfluoroheptanoic acid，PFHpA）（0.10 ng/g）。蛋清中PFASs 污染水平为PFBA（32 ng/g）＞PFBS（22 ng/g）＞PFOA（1.2 ng/g）。相比于蛋清，蛋黄中的PFBA 和PFOA 的平均水平分别是蛋清中同类物质的1.6 和105 倍，而蛋黄中PFBS 和PFOS 的浓度水平是蛋清中同类物质浓度水平的1.9 倍和25 倍。因此，短链的PFASs 比长链PFASs 更有可能在蛋黄中积累。

齐彦杰等[29]对北京市在售的鸡蛋和鸭蛋进行了样品采集，并且采用高效液相色谱-串联质谱法对样品进行分析调查。调查结果显示，鸡蛋中共检出9 种PFASs，且以PFNA、PFHpA 和PFOA 为主,平均含量分别为0.105、0.073 和0.069 ng/g；鸭蛋中共检出10 种全氟化合物，以PFOS 和PFOA 为主，平均含量分别为0.378 和0.296 ng/g。另外，鸭蛋中总的PFASs 含量约是鸡蛋的3.4 倍，且以PFOS 和PFOA 为主。而目前在水环境中检测到的PFASs 多以全氟羧酸类和磺酸类为主，且以PFOS 和PFOA 为代表；与鸡相比，鸭在生活习性上与所在地的水环境有更多地接触，因此鸭蛋中PFASs 水平可能更多受到水环境的影响。同上述结果相似，我国长三角和珠三角地区鸭蛋中PFASs 的残留水平大于鸡蛋中PFASs 的残留水平[30]。

综上发现，我国蛋类中普遍存在PFASs 的污染，虽然蛋类不是人类膳食结构的主要构成，但是其它大量食品中都包含了蛋类原辅料，这也就可能对人类产生危害。蛋类，尤其是鸭蛋中PFASs 的残留水平将成为PFASs 研究需要关注的重点之一。

1.2 全氟化合物在肉类中的污染现状

关于肉类食品中PFASs 污染水平的研究主要集中在羊肉、鸡肉、鸭肉和牛肉。白润叶[31]采用溶剂萃取固相填料净化结合高效液相色谱-串联质谱的方法对全国部分主产区1445 份鸡肉样品中PFASs 的检测结果显示，检出率较高的PFASs 有8 种，并且呈现PFPeA（57.4%）＞PFOA（36.6%）＞PFDA（29.9%）＞全氟己酸（perfluorohexanoic acid，PFHxA）（28.5%）＞PFNA（25.1%）＞PFBS（14.2%）＞PFOS（12.9%）＞PFTeDA（11.2%）。主要PFASs 的污染水平呈现PFBS（0.0896 ng/g）＞ PFPeA（0.0864 ng/g）＞PFOA（0.0557 ng/g）＞PFHxA（0.0319 ng/g）＞PFDA（0.0182 ng/g）＞PFNA（0.0147 ng/g）＞PFTeDA（0.0137 ng/g）＞PFOS（0.00826 ng/g）＞PFHpA（0.00706 ng/g）＞PFHxDA（0.00581 ng/g）＞PFTrDA（0.00545 ng/g）＞PFUnDA（0.00490 ng/g）的规律。

除此之外，白润叶[31]还针对我国山东、内蒙古、新疆、四川和宁夏这五个羊肉主产区的250 份羊肉样品中PFASs 的残留水平，采用溶剂萃取固相填料净化结合高效液相色谱-串联质谱的方法进行了检测。研究结果表明，检出率PFPeA（59.2%）＞PFHxA（57.2%）＞全氟戊烷磺酸（Perfluoropentanesulfonic acid，PFPeS）（40.8%）＞PFHpA（35.2%）＞PFNA（32.4%）＞PFDA（31.6%）＞PFUnDA（28.8%）＞PFOA（28.4%）＞PFOS（20.0%）＞PFDoA（16.8%）＞PFBS（13.0%）。另外五个产区羊肉中PFASs 的平均浓度呈PFOS（0.207 ng/g）＞PFHxA（0.206 ng/g）＞PFPeA（0.112 ng/g）＞PFPeS（0.0480 ng/g）＞PFOA（0.0267 ng/g）＞PFNA（0.0203 ng/g）＞全氟壬烷磺酸（Perfluorononane sulfonate，PFNS（0.0196 ng/g）＞PFHpA（0.0181 ng/g）＞全氟十六烷酸（Perfluorohexadecanoic acid,PFHxDA）（0.0177 ng/g）＞PFDoA（0.0176 ng/g）=PFBS（0.0176 ng/g）＞PFUnDA（0.0148 ng/g）的顺序。由此可见，羊肉中的PFASs以中短链为主。另外羊肉中PFASs 的浓度约为鸡肉中PFASs 浓度水平的两倍，可能与鸡和羊的生活习性、饮食结构以及区域差异有关。

Wang 等[32]对我国新疆22 个城市的牛肉肌肉中PFASs 含量进行了调查，结果仅检出4 种PFASs，检出率为PFOS（30%）＞PFOA（24%）＞ PFHpA（17%）＞PFUnDA（8%）。另外牛肉肌肉中不同种类的PFASs 平均浓度呈现PFOA（0.011 ng/g）＞PFOS（0.008 ng/g）＞PFHpA（0.004 ng/g）＞PFUdA（0.003 ng/g）。上述结果中PFASs 检出率和污染水平与王戈慧等[33]在2015～2017 年的研究结果相近。然而，白润叶[31]对新疆地区的鸡肉中PFASs含量的检测结果显示，所有种类的PFASs 均低于检出限，表明同地区牛肉中PFASs 的污染水平显著高于鸡肉中PFASs 的污染水平。一方面，这是由于牛类摄食量通常大于鸡类，就导致环境中的PFASs 会通过食物链蓄积在牛类中的量大于鸡类中的量。另一方面，牛类的生长年龄通常大于鸡类，增加了牛类暴露PFASs 的年限。因此，同地区牛的肌肉中PFASs 暴露量的大于鸡肉中PFASs 的暴露量。

综上，肉类食品中普遍存在PFASs 的污染，且以中短链为主。另外由于不同动物的生活习性，生长年龄和生长时间不同，不同种类动物肉类的PFASs 的污染水平不同，现有的调查结果表明，新疆地区牛羊肉中PFASs 的污染水平通常大于鸡肉中PFASs 的残留水平。

1.3 全氟化合物在水产类中的污染现状

研究表明，我国海洋水产和淡水水产普遍存在PFASs 污染。Han 等[34]通过高效液相色谱-串联质谱的方法测定了胶州湾典型野生海产品中的PFASs。一共检测到8 种PFASs。其中PFOS 的检出率最高（100%），其次是PFOA（95.7%）、PFUnDA（93.6%）、PFDA（80.9%）、PFDoDA（57.4%）和PFNA（31.9%）。所有的海产品中PFOS、PFOA 和PFUnDA 是含量最高的三种化合物，浓度分别为4.77、0.85、0.68 ng/g。并且发现，除了以浮游植物为食的两种贝类样品中的PFOA 含量高于PFOS 外，其它的海产品中 PFOS 都是主要的 PFASs。这可能是由于贝类和其它海产品的摄食习惯和身体成分的不同。贝类主要以浮游植物为食，而PFOA 是浮游植物中主要的PFASs。此外，贝类的含水量也高于其它海产品。因此，亲水性的PFOA相比其它长链同系物更容易在贝类中积累。这一研究与Guo 等[35]的检测结果一致，在所有的PFASs中，PFOA 是贝类产品中的主要贡献者。

同海产品（鱼类、软体动物类、虾、贝类）中PFASs 浓度分布规律类似，北京淡水水源地官厅水库的水产品（鱼类）中，检测出的主要的PFASs 的浓度分布规律为：PFOS（2.35 ng/g）＞PFDA（1.17 ng/g）＞PFUnDA（0.73 ng/g）＞ PFOA（0.62 ng/g）＞ PFNA（0.54 ng/g）＞PFPeA（0.25 ng/g）＞PFDoA（0.16 ng/g）[36]。

综上所述，长链的PFASs 是水产品中主要的污染物。但是污染组分在不同水产品中检出率和残留水平具有品种差异性,其中PFOA 在贝类产品中残留水平均相对较高，PFOS 在其它类的水产样品中平均相对较高。且从生存环境来看，海产品的PFASs 残留浓度略高于淡水产中PFASs 的残留浓度。

1.4 全氟化合物在乳制品中的污染现状

液体奶和奶粉是我国市面上最常见的两大类乳制品。余宇成[37]测定了我国31 个省及直辖市当地所产牛奶样品中PFASs 的污染水平，检出率为PFOA（70.91%）＞PFOS（63.79%）＞PFHxA（47.58%）＞PFHxDA（45.15%）＞PFTrDA（36.21%）＞PFHxS（30.15%）＞PFNA（24.7%）＞PFBA（23.03%）＞PFPeS（20.76%）＞PFTeDA（16.52%）＞PFPeA（15%）＞PFHpA（13.94%）。并且牛奶中重要的PFASs 的污染水平呈现：PFOS（0.126 μg/L）＞PFOA（0.093 μg/L）＞PFBA（0.072 μg/L）＞PFHxDA（0.052 μg/L）＞PFHxS（0.047 μg/L）＞PFHxA（0.043 μg/L）＞PFTrDA（0.041 μg/L）＞PFPS（0.040 μg/L）＞PFTeDA（0.035 μg/L）＞PFNA（0.034 μg/L）＞PFDoA（0.024 μg/L）＞PFHpS（0.022 μg/L）＞PFPeA（0.021 μg/L）＞PFHpA（0.020 μg/L）＞PFDA（0.018 μg/L）。该项研究中，牛奶中PFOA 含量略低于Chen 等[38]2017 年检测到的关于中国台湾牛奶中PFOA 的含量。

除了对液体奶中PFASs 含量的研究外，近年来有研究者[39]对市面上流通的奶粉类乳制品也进行了相关PFASs 的测定，结果显示婴幼儿乳制品检出率排名前三的为PFOS、PFOA 和PFHxA，其检出率分别为18.3%、16.7%和15%，平均浓度分别为0.0479、0.0498、0.0851 μg/kg。成人乳制品中PFASs 的检出种类与婴幼儿乳制品相同，检出率最高的三种物质分别 为 PFOS（23.3%）、PFOA（18.3%）和 PFHxA（21.7%），对应的平均浓度分别为0.0457、0.0915、0.642 μg/kg。

综上，我国乳制品（液体奶、奶粉）中均存在一定程度的PFASs 污染，且以PFOA 和PFOS 的污染为主。

1.5 全氟化合物在饮用水中的污染现状

由于PFASs 具有疏水疏油的特性，导致其在水中的浓度相对较低，对人体进行健康风险评估时，饮用水通常不被考虑在内。然而，饮用水作为人们每日必须摄入的物质，对人体健康的影响不应该被忽略。

Lu 等[40]检测了我国中东部八个城市饮用水处理厂水中的PFASs 的含量。结果显示，饮用水中的PFASs 以PFOA 和PFHxA 为主。其中PFOA 的浓度可高达51.0 ng/L。污染水平排名第二的PFHxA的浓度在0.11～9.30 ng/L 范围内。PFOS 的污染水平较低，检测到的最大浓度为2.60 ng/L，其它大多数全氟烷基化合物的污染水平在2.0 ng L 浓度下。这与四川省自来水中PFASs 的分布规律一致，PFOA是四川地区自来水中主要的PFASs，其次为PFHxA、PFOS 和PFNA[41]。同样表明自来水中的主要的PFASs 为中短碳链物质。美国环保局建议饮用水的PFOA 和PFOS 暂定浓度限值为70 ng/L[42]，上述两篇研究的浓度水平均低于此限值。由于水中短链PFASs 的浓度水平明显高于中长链PFASs 的浓度水平，因此，应该重视饮用水中的短链PFASs 对人体健康可能造成的危害。

2 PFASs 的膳食摄入风险

2018 年，欧盟食品安全局EFSA 污染物小组通过动物实验和人类观察，确定了PFOS 和PFOA 的每周容许摄入量(AWI，Allowable weekly intake)分别为13 和6 ng/kg bw/week,基于此得到PFOS 和PFOA 的每日参考剂量值(RfD，the reference dose)分别为1.85714 和0.8571 ng/kg bw/day[43]。因此，人类通过膳食中摄入的PFASs 的健康风险不能被忽视。

危害指数（hazard ratios，HR）通常用于评估人类因接触PFASs 而面临的健康风险。计算公式如式（1）、式（2）所示：

式中：ADI 为PFASs 通过食用途径进入人体的日均摄入量，（ng/（kg·day））；CPFASs为样品中PFASs 的含量，（ng/g）；DC 为食物的日均消费量，（g/day），BW 代表人的体重，按照我国成年男子的平均体重63 kg，RfD 为PFOS 和PFOA 的每日参考剂量，（ng/（kg·day）），参照欧洲食品安全局的剂量值,PFOS 和 PFOA 的 RfD 值分别为1.8571 和0.8571 ng/kg bw/day；HR为危害指数，HR＞1 表示人体暴露污染物具有潜在健康风险；HR＜1 表示人体暴露污染的潜在健康风险较低。由于动物源食品（蛋类、肉类、水产类、乳制品类），是目前所报道的PFASs 污染水平较高的几种食品；同时，动物源性食品在我国居民膳食结构中占有较高的比例[44]。因此，表1 根据我国动物源食品基质（蛋类、肉类、水产类、乳制品类）中的PFASs 的污染水平，对我国普通人群的通过膳食摄入PFASs 风险进行评估。

表1 我国居民摄食动物源食品产生的风险指数评价Table 1 Evaluation of the risk index of food from animal source in China

以上结果显示，我国居民通过摄食各类食品普遍会产生PFASs 的暴露风险。对于蛋类来说，中国台湾和辽宁省（典型污染地区）的居民通过摄食蛋类中PFASs 产生的暴露风险更多的来自于PFOA，并且PFOA 的危害指数远远高于PFOS。对于肉类来说，同地区居民通过摄食牛肉中的PFASs 带来的健康风险略高于摄食鸡肉带来的健康风险。另外，中国台湾（经济发展较为发达地区）的居民受到的危害指数远远高于新疆（经济较为落后地区）的危害指数。对于水产品来说，除了结果中关于摄食草鱼产生的危害指数PFOA 高于PFOS 外，摄食其它水产品中的PFASs 产生的健康风险更多的来自于PFOS 的威胁。从乳制品的角度来说，居民摄食乳制品中的PFASs 产生的健康风险普遍略低于摄食其它动物源食品产生的健康风险。

3 结论

PFASs 作为一种持久性有机污染物，已经被证实会对人类产生多种危害。食品作为PFASs 进入人体的主要的途径，人类日常会摄入多个种类的食品，会给人体产生一定的健康风险。目前，大多数研究主要集中在单一或者几种主要的食品的污染水平的研究和风险评估，涉及的种类较少。并且，除了目前研究较多的食品包括肉类、蛋类、乳类、水产类和饮用水类，对薯类、谷类、豆类、蔬菜类、水果类等食品的研究较少。然而，以上食品在人类的膳食结构中也占有极大的比例。为了得到更为接近真实值的PFASs 的膳食摄入水平和危害指数，进行全面的食品中PFASs 的残留水平的检测显得尤为重要。

根据目前的研究，污染较高地区（辽宁、中国台湾等）的人通过摄食食品中PFASs 而面临的健康风险较高，因此应该增加对这类人群的关注。其次开发新的PFASs 的替代品，减少工业中PFASs 的使用量，这不仅是对从业人员的保护，也是对生态环境和其它物种的保护。最后，应该积极开发能够有效降解PFASs 的技术，降低PFASs 中环境中的浓度。