铅膏类型对动力型阀控铅酸蓄电池性能的影响

张峰博，姚秋实，许宝云，郭志刚，佘爱强，周贤机，庞明朵，李桂发

（1.天能电池集团股份有限公司，浙江 长兴 313100；2.浙江赫克力能源有限公司,浙江 长兴 313103；3.天能集团（河南）能源科技有限公司，河南 濮阳 457000）

0 引言

铅膏作为铅酸蓄电池正极活性物质的前驱体，对蓄电池的正极活性物质结构以及电池性能有着显著的影响[1]。固化后的正极生极板物相可能包含有Pb、PbO、PbO·PbSO4（1BS）、3PbO·PbSO4（3BS）、4PbO·PbSO4（4BS）、PbSO4等。其中，3BS晶体尺寸细小，易于化成，同时具有良好的热稳定性与电性能[1-2]，从而被广泛用于铅酸蓄电池制造。1BS对电池循环耐久性能具有明显的劣化作用，因此应严格将其含量控制在5%以下[1-3]。4BS晶体颗粒尺寸较大，在电池化成时发生交代反应。生成的PbO2颗粒可继承4BS的形态结构，具有良好地结合强度，增加正极强度[4-6]。

基于上述特性，4BS在铅酸蓄电池正极中的应用研究得到了广泛关注。S.G.Dewaele等人研究了含有4BS晶体的汽车电池正极板的浸酸和化成。试验极板采用厚度为1.5 mm的Pb-Sb板栅。4BS含量约为55%。他们认为4BS经历了两次交代反应，首先是浸酸期间4BS转变为PbSO4，以及随后化成中PbSO4转变为具有良好结合强度和较高孔隙率的PbO2颗粒层（宏观结构）。化成温度会影响PbO2颗粒层的厚度（一次结构），而且较长的化成时间（＞4.5h）和高的化成温度（55℃）有利于4BS极板的化成[7]。L.Torcheux研究小组认为，对于采用Pb-Sb板栅或者Pb-Ca-Sn板栅的富液式SLI电池，如果采用4BS极板，那么电池化成后的前3次放电中有较高的容量。并且认为，4BS极板中较大的孔隙结构，有利于电解液向极板内部扩散，增加板栅活性物质界面处的H2SO4浓度，降低α-PbO钝化层厚度，改善电池性能。同时认为，4BS在电池化成过程中转化为α-PbO2，进而延长铅酸蓄电池循环寿命的说法不严谨[8]。D.Pavlov等人研究了铅膏种类以及极板固化对Pb-Ca-Sn-Ag合金板栅VRLA电池性能的影响。实验中，将3BS铅膏在90℃下固化得到4BS极板后，按照4正5负极群结构组装电池。20小时率容量测试结果表明，电池具有较高的初期性能（～34Ah），但电池循环寿命仅有9个单元。4BS铅膏在50℃下固化后，将极板组装成电池，进行测试的结果表明，电池初期性能较低（～33Ah），但循环寿命表现优异，达到了69个单元[9]。李桂发等人利用扫描电子显微镜、X射线衍射技术研究了铅酸动力电池铅膏中4BS生成的影响因素。研究结果表明，和膏温度（＞75℃）、酸量（3%～7%）是4BS生成的必要条件，β型铅粉与4BS晶种可促进4BS晶体生长，添加石墨对4BS的形成无影响，但Sb2O3与SnSO4等添加剂的加入会抑制4BS晶体的形成[10]。柴树松等人在正极配方中仅添加石墨和4BS晶种，然后将铅膏分别在45℃、65℃、75℃条件下固化干燥，形成生极板后化成。研究结果表明，4BS晶种可促进4BS晶体生长，同时能够细化4BS晶体尺寸，而且石墨添加量、颗粒度及其结构对4BS结构和含量有一定影响。另外认为，有机添加剂（如木素、腐植酸）严重抑制4BS的形成[11]。

本文中，笔者在铅酸动力电池正极铅膏配方中引入4BS晶种，并提升固化温度，研究4BS对电池初期性能以及循环寿命的影响。

1 实验

1.1 和膏

按照表1中配方，将经球磨制备得到的铅粉与Pb3O4、添加剂进行充分搅拌，混合均匀，接着以10g/s的加液速度，缓慢加入H2SO4溶液，然后加入H2O。配方D中4BS晶种尺寸为3～5μm；配方E中4BS晶种尺寸为1～2μm。其间，控制铅膏的温度不得超过65℃，铅膏的表观密度在（4.50±0.02）g/cm3。随后，将所制铅膏均匀地涂覆于正极板栅（铅-钙-锡-铝合金）两侧，再将极板置于固化室内进行固化、干燥，约68h后取出极板（配方A极板固化温度75℃，其余配方极板固化温度80℃）。

表 1 铅膏配方

1.2 电池组装及化成

将固化后的正生极板与负极板（外购）和AGM隔板按照4片正极板与5片负极板的方式组装成12V20Ah半成品电池，然后将电池密封、加酸化成。加酸过程中，控制硫酸（ρ=1.254 g/cm3）加入量为11.2 mL/Ah。化成时间为70 h，充电量为11C。

1.3 电池测试及分析

采用丹东浩元仪器有限公司产DX-2700X射线衍射仪（CuKα，管电压40 kV，管电流30 mA，步长0.02°，扫速1(°)/min，角度10°～90°）对生极板物相及极板中PbO、PbSO4、3BS、4BS等的含量加以分析。采用FESEM（ZEISS Gemini 500，Carl Zeiss，德国）分析生极板形貌结构。按照国标GB/T 22199—2017的要求对电池进行初期性能C2测试。循环性能测试中，以0.5C充电4h至电池电压为14.8V/只，再以0.5C放电至10.5V/只的充放电制度对电池进行连续充放电。当电池连续3次放电时间低于96 min时认定电池寿命结束。

2 结果与讨论

2.1 物相分析

表2为不同4BS晶种添量下生极板的XRD分析结果。从中可知，在仅添加4BS晶种、纤维和红丹的条件下，高温能促进4BS晶体的形成，并使其含量达到60%以上，同时更小尺寸的4BS晶种能够在一定程度上进一步增加生极板中的4BS含量，这一现象与文献[9-10]所报道的结论一致。另外，铅酸动力电池现有正极添加剂抑制4BS晶体的形成，因此在同等固化条件下生极板4BS含量仅为3.1%。当减少添加剂的含量后4BS含量略有增加，至7.0%。

表 2 生极板XRD分析结果

2.2 SEM 分析

图1为不同4BS晶种添加量下生极板的SEM照片。由图1d、1e可知，在不含动力电池正极添加剂的条件下，铅膏经高温固化后可以得到高4BS含量（＞60%）的生极板，而且4BS晶体尺寸较大（长20 μm，直径5 μm），结构疏松，且表面附着大量的微颗粒物质。图1a、1b显示，在现有配方下，提升固化温度至80℃后，得到的生极板物质结构紧密，颗粒尺寸较小，部分区域存在一定的大尺寸棱柱状物质。这一结果表明，现有配方对4BS晶体生长有明显的抑制作用，导致固化后生极板内部的4BS含量不高于7%，且4BS晶体尺寸变小（长～6 μm，直径～1.5 μm）。

图 1 正生极板SEM照片

2.3 初期性能

图2为不同4BS晶种添加量下所制备生极板经化成后电池的2小时率容量测试结果。由图可知，随着极板内4BS含量的增加，电池2小时率容量逐渐增加，这一结果与文献[9,12-14]报道的结论相一致。引起该现象的原因可能是，电池化成后形成的PbO2活性物质继承了生极板内4BS的结构，使得活性物质具有较为丰富的孔隙结构，有利于电解液以及离子在电池极板内部扩散、传输[8,11-12]。

图 2 6-DZF-20电池2小时率容量

2.4 循环寿命

图3为不同4BS晶种添加量制备的生极板经化成后电池循环性能测试结果。由图可知，随着生极板内4BS含量的增加动力电池100%DOD寿命呈现出逐渐下降的趋势，当4BS含量达到60%以上时，电池循环次数仅为250次。而4BS含量低于3.1%的极板，经化成后电池连续充放电测试中表现出优异的循环稳定性，320次循环后电池放电容量较首次放电容量衰减仅为2%～3%。引起这一现象的原因可能是较高含量的4BS降低了铅膏的塑性特征，造成极板性能下降[15]，也可能与正极添加剂的缺失存在一定的关联。

图 3 6-DZF-20电池循环性能

3 结论

通过添加4BS晶种的方式，经高温固化后铅膏内可以生成高含量的4BS（＞60%），但是4BS尺寸较大（长20 μm，直径5 μm），严重降低铅酸蓄电池循环性能。在降低正极添加剂含量条件下，提升固化温度至80℃使极板内部形成了一定的4BS，但是现有正极添加剂对晶体生长有明显抑制作用，使得晶体尺寸变小。4BS晶体的引入能够改善深循环动力用铅酸蓄电池的2小时率放电性能。取消正极添加剂，而增加极板内4BS含量，不利于动力电池循环性能的提升，因此需控制4BS含量不高于3%，使铅膏仍以3BS为主。