浊度曲线法测定铅酸蓄电池原辅材料中微量氯化物

2021-06-17杨云珍李娟闫大龙谢爽余杰陆超丁元军

蓄电池 2021年3期

杨云珍，李娟，闫大龙，谢爽，余杰，陆超，丁元军

（超威电源集团有限公司，浙江长兴 313100）

0 引言

在铅酸蓄电池生产及使用过程中经常会遇到电池未经使用就出现正极软化、负极钝化的现象，分析其产生的原因主要有以下两点：1）极板生产工艺有问题；2）使用的原材料有问题。例如：隔板、电解液中硫酸、无水硫酸钠中铁含量和氯含量超标就会造成板栅腐蚀、正极板软化、负极板钝化、自放电增加等问题。在铅酸蓄电池内湿润环境中，氯的氧化能力更强，因此氯元素可以和电池内大量元素进行反应，直接影响充放电过程[1]。

氯离子含量的测定，通常有铬酸钾法和电位滴定法。铬酸钾法是在中性至弱碱性范围内以铬酸钾为指示剂，用硝酸银标准溶液滴定氯化物。由于铅酸蓄电池原材料所涉及的基本是弱酸性或酸性物质，该方法不适用。电位滴定法是通过测量滴定过程中电动势的变化来确定滴定终点的方法，但该方法比较适宜含量较高，而且没有颜色干扰的样品中氯离子含量的测定。铅蓄电池的原材料中氯离子含量通常在 0.1～1 mg/L 范围内，因此电位滴定方法存在灵敏度和精确度方面的问题，也难以定量测定氯离子含量[2]。为此，目前实验室大多采用 GB/T 9729—2007[3]规定的目视比色法对化学试剂中的氯化物进行定性分析。这种方法能定性判定原辅材料中氯含量是否在合格范围之内，但是对于判断是否在合格临界值，或有颜色干扰时，采用目视法比较会有较大的误差。

本文中，笔者使用浊度仪来测定铅酸蓄电池各种原辅材料中的氯含量，并用等离子发射光谱（ICP）进行验证[4]，结果表明采用浊度仪的方法快速、经济、准确、可行。

1 实验

1.1 仪器与材料

实验中用到的仪器主要有HACH2100AN浊度仪（哈希水质分析仪器（上海）有限公司）、iCAP7400等离子体发射光谱仪（赛默飞世尔科技（中国）有限公司）。

实验所用材料有硝酸银（17 g/L，分析纯，上海试剂一厂）、硝酸溶液（1+1，分析纯，杭州化学试剂有限公司）、硝酸溶液（1+4，分析纯，杭州化学试剂有限公司）、隔板、硫酸亚锡、无水硫酸钠、氯标溶液（GSB 04-1770-2004，1000 μg/mL，国家标准样品，国家有色金属及电子材料分析测试中心）。

1.2 测试原理及方法

浊度曲线法是利用氯离子在酸性介质中可与硝酸银反应生产白色的氯化银沉淀，在水中形成乳浊液，然后通过浊度法对乳浊液进行浊度测试，从而准确地测定氯的浓度[5-6]。在测试过程中加入硝酸溶液来避免弱硝酸盐对实验的干扰，同时保持酸性的环境，加速氯化银沉淀的形成并产生较好的乳浊液。

1.3 原辅材料标准曲线的绘制

利用国家标准样品溶液配制0.01 mg/mL氯标贮存溶液。取11个 100 mL的容量瓶，依此移取氯标贮存溶液0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10mL放入对应的容量瓶中，然后分别加入2 mL硝酸溶液（1+1），再加入1 mL硝酸银溶液（17 g/L），用纯水稀释定容到100 mL刻度，轻轻摇匀。暗处放置10 min，使之稳定。按照浓度依次在浊度仪上测定浊度，以浑浊度对应标准浓度绘制标准曲线。从图1可以看出，氯含量在0.1～1 mg/L范围内，标准曲线线性关系良好，相关系数r=0.99723。

图 1 浊度法氯标准曲线

同样根据上述方法配置不同浓度的氯离子标准溶液，将标准溶液在ICP仪器上测试，以强度对应标准溶液浓度绘制曲线，如图2所示，同样可得在该浓度范围内标准曲线线性关系良好。为了与目视比色法测试结果作对比，以1 g为计，均将氯离子质量浓度换算成其质量分数。

图 2 ICP法氯标准曲线

1.4 硫酸亚锡和无水硫酸钠中氯含量的测定

比色法测试：量取1 g试样，置于50 mL比色管中，然后加入20 mL水，用2 mL硝酸溶液酸化样品溶液，加1 mL硝酸银（17 g/L），稀释至25 mL刻度线，摇匀于暗处放置10 min，待稳定后与标准管对比。硫酸亚锡标准管中氯的质量分数为0.002%，无水硫酸钠标准管中氯的质量分数为0.001%。

浊度法测试：取1g试样溶于20 mL水中，用2 mL硝酸溶液酸化样品溶液，加1mL 硝酸银（17 g/L），稀释至100 mL，摇匀于暗处放置10 min，待稳定后用浊度仪测定。根据氯标拟合曲线求得各样品的氯含量。

ICP法测试：取1 g试样溶于20 mL水中, 加入2 mL硝酸溶液（1+1），再加入1 mL硝酸银溶液（17 g/L），用纯水稀释定容到100 mL刻度容量瓶中，轻轻摇匀。同时用纯水做空白试验，暗处放置10 min，使之稳定。与前面配制好的标准溶液一起进行上机测试，得到样品测试数值，进行换算得到样品的氯含量。

从表1和表2中可以看出，用浊度法与ICP法测试硫酸亚锡和无水硫酸钠中氯含量时，得到的结果接近，而比色法的结果只能定性与标准管氯含量进行比较，没有具体数值。从浊度法测试得知，现用原材料硫酸亚锡中Cl含量范围是0.001 8%～0.003 0%，无水硫酸钠中Cl含量范围是0.000 7%～0.002 1%。

表 1 3种不同方法测试硫酸亚锡中Cl含量

表 2 3种不同方法测试无水硫酸钠中Cl含量

1.5 隔板中氯含量的测定

待测液制备：称取10.00 g（精确到0.01 g）50 mm×10 mm的隔板试样，置于250 mL烧杯中，准确加入200 mL的（1.28±0.005）g/cm3（25℃）硫酸溶液，盖上表面皿，在（25±3）℃下浸泡24 h。用漏斗和滤纸将溶液过滤于烧杯中，作为待测液，用于氯含量的测定。

比色法测试：量取10 mL的待测液，置于50 mL比色管中，然后加入20 mL水，用2 mL硝酸溶液酸化样品溶液，加1 mL硝酸银（17 g/L），稀释至25 mL刻度线，摇匀于暗处放置10 min，使之稳定，用于与标准管对比。标准管中氯的质量分数为0.002%。

浊度法测试：量取20 mL的待测液于100 mL的容量瓶中，加入硝酸溶液（1+1）溶液1 mL，加入2 mL硝酸银（17 g/L）溶液后用水稀释至刻度线摇匀，于暗处放置10 min，然后用浊度仪进行测定。根据氯标浊度拟合曲线求得各隔板样品氯含量。

ICP法测试：量取20 mL的待测液于100 mL的容量瓶中，加入硝酸溶液（1+1）溶液1 mL，加入2 mL硝酸银（17 g/L）溶液后用水稀释至刻度线摇匀，于暗处放置10 min，与前面配制好的标准溶液一起进行上机测试。对得到的样品测试数值进行换算，得到样品的氯含量。

从表3同样可得浊度法测试结果与ICP法测试结果接近，隔板中氯含量的范围是0.001 1%～0.002 2%。

表 3 3种不同方法测试测试隔板中氯含量

1.6 腐植酸中氯含量的测定

待测液制备：称取1 g左右的试样（精确到0.0001 g），加入10 mL纯水，混合充分后离心至透明。取上层清液待用。

比色法测试：取上层清液2 mL，置于50 mL比色管中，用纯水稀释到20 mL，加1+4硝酸2 mL，2%的硝酸银2 mL，稀释至刻度，摇匀，于暗处静置10 min。按要求，溶液所呈浊度不得大于标准管（标准管氯的质量分数为0.1%）。但是，采用比色法测试腐殖酸时会受颜色的干扰，测定结果误差较大，有时甚至会造成误判，把不合格的样品判为合格。

采用浊度法测试，不但可以避免颜色的干扰，还可以测出准确的氯含量。由于此物质的Cl含量较高，测试前需要稀释处理。具体操作：用移液枪取上层清液5 μL于100 mL容量瓶，用纯水稀释到100 mL，加1+4的硝酸2 mL，2 %的硝酸银2 mL，稀释至刻度，摇匀，于暗处放置10 min，用浊度仪进行测定。根据氯标浊度拟合曲线求得各腐植酸样品的氯含量。

ICP法测试：同理取上清液进行处理，具体操作为取待测上清液5 μL 于 100 mL容量瓶用纯水稀释到100 mL，加1+4的硝酸2 mL，2%的硝酸银2 mL，稀释至刻度，摇匀，取于暗处放置10 min，与前面配制好的标准溶液一起进行上机测试，得到样品测试数值，进行换算得到样品中所含的氯含量。

由表4可知，采用浊度法所得数据与ICP法测试结果基本一致，因此可以作为氯含量的测定结果。腐植酸中氯含量的范围是0.05%～0.12%。