国产石墨烯应用于铅酸蓄电池的性能研究

高鹤，王再红，陈二霞，霍玉龙，孙海涛，闫娜，黄盼盼，张萌，陈志雪

（风帆有限责任公司，河北 保定 071057）

0 引言

石墨烯是目前发现的厚度最薄、强度最大、导电导热性能最强的一种新型纳米材料，因此受到锂离子电池及铅酸蓄电池领域的青睐。马荆亮等人[1]用氧化还原石墨烯与硝酸铅混合制备了硫酸铅/石墨烯复合材料。石墨烯能够在被绝缘的硫酸铅占据的区域形成电子传导通路，帮助负极板容纳高密度电流，抑制硫酸铅晶体生长，而且其具有较高的比表面积，能够吸纳更多的电解液，加速传质过程。闫娜等人[2]选用了几种石墨烯粉料及浆料作为铅酸蓄电池负极添加剂，研究发现粉料的应用性强于浆料，猜测是浆料中的辅助导电剂和分散剂成分影响了石墨烯电化学性能的发挥。张娅莉等人[3]研究了石墨烯对铅酸电池循环寿命的影响，发现石墨烯可使极板呈现多孔结构，延长铅酸蓄电池的使用寿命。添加石墨烯电池化成后负极板孔率为76.34%，寿命结束的负极板的孔隙率70.24%；未添加石墨烯电池的负极板孔隙率为56.89%；寿命结束的负极板的孔隙率降至48.75%，添加0.25%石墨烯时电池寿命是未添加的1.8倍。艾宝山等人[4]将石墨烯应用于电动自行车的铅酸蓄电池中，发现石墨烯的特殊结构不仅能够增加极板的孔率，还能提高电池低温容量和大电流放电性能。徐绮勤等人[5]通过水热法制备了球形氧化锌/石墨烯（S-ZnO /rGO）复合材料，并将其用于铅酸蓄电池负极添加剂。试验表明，添加1.0%S-ZnO/rGO复合材料的电池在HRPSOC状态下循环性能最好，寿命可达19 158次，比普通铅酸蓄电池的寿命提高了65.7%。L.A.Yolshina等人[6]将还原氧化石墨烯应用于板栅合金，改善合金的电化学性能。由此可见，石墨烯及复合物正在向铅酸蓄电池领域迅速地发展及应用。

针对以上情况，鉴于石墨烯厂家较多，材料性能参差不齐，我们优选出两种国产的石墨烯粉料作为负极添加剂，按照不同配比，制备2V电池进行性能测试以及失效模式分析。

1 实验

1.1 样品制备

鉴于铅酸蓄电池用炭材料一般添加量为0.2%～0.3%，考虑到石墨烯材料与传统铅酸蓄电池用炭材料物理性质的差异性，设计表1实验方案。采用手工涂板，按照+3/-2极群结构，制备2V10Ah单体样品电池。并且，以采用行业常用炭材料的电池作为对比样品。为确保数据的稳定性，每组需3只平行样品电池。样品电池化成后，调整酸密度至（1.285±0.005）g/cm3。

表 1 试验方案

1.2 实验用炭材料的物理性质

首先，采用日本电子（JEOL）公司的JSM-6360LA型扫描电子显微镜观测石墨烯材料的形貌（见图1）。炭材料的粒径和比表面积在一定程度上影响铅酸蓄电池铅膏的均匀性和电化学性能，但是使用何种比表面积范围的炭材料的铅酸蓄电池性能最佳，受到不同铅膏配方及制备方式等因素的影响，目前无法得到统一且明确的结论。本文中所用炭素材料的物理性质详见表2。

表 2 实验用炭材料的参数对比

图 1 实验用炭材料的形貌

1.3 电化学工作站测试

裁取化成后的极板进行电化学测试，以负极板为工作电极，以正极板为对电极，以Hg/HgSO4电极为参比电极，电解液为密度1.285 g/cm3的硫酸溶液。

线性扫描测试电压范围为-1.0～-1.6V。先以10mV/s的扫速扫描4圈活化处理活性物质，再分别以5、10、20mV/s各扫描1圈，选取5mV/s的数据进行对比分析。由图2可见，按析氢过电位大小排列，依次是K1、K3、K2、K5、C2、X5、X1、X2、X3。析氢过电位值越大，越不容易析氢。随着石墨烯A添加量的增加，析氢电位先减小后增加，其中添加量为0.1%和0.5%时较好。析氢电位随石墨烯B添加量的增加呈波状分布，其中添加量为0.1%和0.3%时最佳，优于采用行业常用炭材料时。综合来看，石墨烯B比较适于用作铅酸蓄电池的负极添加剂。

图 2 负极板线性扫描曲线

循环伏安测试电压范围是-1.0～-1.5V（vs.Hg/HgSO4）。以5、10、20mV/s各扫描4圈，选取10mV/s数据进行对比分析。图3所示循环伏安法测试结果与线性扫描测试结论一致。对采用行业常用炭材料和石墨烯B的电池进行交流阻抗测试，发现按阻抗从大到小的顺序排列为K1、C2、K5、K3、K2（见图4）。石墨烯B添加量为0.2%、0.3%和0.5%时的电池的阻抗比采用行业常用炭材料的电池小，更有利于铅酸电池的电化学性能。

图 3 循环伏安曲线

图 4 等效拟合阻抗图

1.4 单体电池性能分析

采用Arbin测试系统（BT2000）进行电池性能检测。图5是单体电池三次20小时率容量对比图。所有单体电池的容量都合格，其中石墨烯B添加量为0.5%的电池20小时率容量都高于11Ah，且初期性能超过采用行业常用炭材料的电池。

图 5 20 小时率容量对比图

图6～8所示是两次-18℃低温放电数据。采用石墨烯A的电池的低温10s和20s电压随着添加量的增加呈急剧降低趋势。仅有添加量为0.1%的单体电池的电压略高于采用行业常用炭材料的电池，但在终止放电时间上二者相差较大。采用石墨烯B的电池只有当添加量为0.3%时表现出较好的低温性能，相对于行业常用炭材料电池，在10s、20s放电电压及放电时间上都得到了显著提高。

图 6 冷起动放电10s电压

图 7 冷起动放电20s电压

图 8 冷起动放电至1V的时间

图9是电池的充电接受能力对比图。采用石墨烯B的电池与对比电池在充电接受能力上差距不大，而对于石墨烯A的电池，随着添加量的增加，充电接受能力呈现急剧下降趋势。由图10可见，电池寿命较短。对比电池的寿命为7个单元。采用石墨烯A的电池随着添加量的增加寿命急剧下滑。对于石墨烯B的电池，添加量为0.1%时，寿命为8单元，其他皆为9单元。循环过程中充电电压（2.67V）较高，导致水损耗较大，所以最终失效模式表现为电解液干涸。

图 9 电池的充电接受能力

图 10 电池的17.5%DOD寿命

图11所于是60℃下电池的水损耗情况。对比电池的耗水量为3.7484g/Ah。石墨烯A添加量为0.1%时，电池的耗水量为3.440 3g/Ah，相对较低。随着石墨烯B添加量的增加，水损耗呈波状分布，平均在3.8g/Ah左右。可见，无论添加哪种炭材料，都在某种程度上增加了电池的水损耗。添加石墨烯后电池耗水量较大，可能与石墨烯比表面积大有一定的关系。

图 11 电池的水损耗

1.5 电池失效模式分析

寿命结束后对单体电池进行了完全充电，然后根据具体情况进行解剖分析。图12所示是电池解剖后正负极板状态。电池的正负极板都出现了明显的泥化现象，但板栅状态良好，并未出现严重腐蚀。通过解剖发现，石墨烯电池失效的主要原因是电解液干涸，负极活性物质脱落，并且现象比对比电池更加严重，同时隔板氧化程度加剧。石墨烯电池都存在60℃下耗水量大的情况，这与寿命结束后电解液密度较高相对应。由于电解液密度高，较大颗粒的硫酸铅晶体无法正常进行活性物质转化并且逐渐堆积，促使正负极活性物质脱落，最终导致电池寿命终止。

图 12 电池寿命终止后的极板

2 结论

通过以上实验得到以下结论：

（1）在析氢电位方面所起到的积极作用上，石墨烯B最好，行业常用炭材料次之，石墨烯A最差，而且石墨烯B添加量为0.1%和0.3%时最佳。

（2）所有电池的初期容量和低温放电性能都合格。石墨烯A电池的-18℃低温放电10s、20s电压随着添加量的增加急剧下降。石墨烯B电池的低温放电性能比采用行业常用炭材料的电池更具有优势。

（3）添加石墨烯后电池水损耗较大。随着石墨烯A添加量增加，电池充电接受能力和60℃水损耗性能直线下滑。石墨烯 B 电池与对比电池的充电接受能力相差不大，而且石墨烯 B 添加量为 0.1 %和 0.3 % 时，电池水损耗较对比电池下降明显。

（4）添加石墨烯电池的 17.5 % DOD 寿命都较对比电池的好。由于寿命循环过程中充电电压较高，导致水损耗较大，所以电池的失效原因主要为电解液干涸，活性物质泥化脱落。

（5）如果能通过降低石墨烯电池的充电电压或改性石墨烯等方法，解决水损耗较大的问题，以改善低温性能和寿命为切入点，用石墨烯 B 作为铅酸蓄电池负极添加剂，具有较大的应用前景。