起动型铅酸蓄电池高温性能研究

牛义生，张文龙，查立平，王梦阳，杨占欣，赵弟，杨金梦

（风帆有限责任公司，河北 保定 071057）

0 引言

起动型铅酸蓄电池的一个优点是有比较宽泛的温度使用范围（-50～80℃），但是极端的使用温度会使蓄电池的使用寿命缩短，特别是在高温状态下使用。根据调查，出租车上的电池通常是在高温状态下运行，所以使用寿命一般在半年到一年之间，达到一年以上的较少。为了解决特殊消费群体需求和高温环境地区蓄电池寿命提前终止的难题，人们不断地想方设法去提高电池在高温下的使用寿命[1-2]。

1 蓄电池高温运行状态

近年来，汽车已成为人们出行的一种主要交通工具。车上使用的起动蓄电池通常安装在发动机舱内，而发动机舱是一个相对密闭的空间。当发动机起动后，其不断散发的热量会传递到整个发动机舱内，而且密闭性较好的发动机舱向环境传递热量的速度很慢。因此，发动机起动后，舱内的温度不断升高，进而传递给蓄电池，使之温度升高。其实，发动机散发的热量传递给蓄电池需要一个过程，即蓄电池温度上升需要一定时间，所以当发动机短时间运行时，电池温度上升幅度较小，一般不会超过60℃。但是，当发动机长时间运行时（如车辆长时间行驶或驻车后发动机持续运行），电池温度会持续保持在60℃以上。如果是在纬度较低的南方地区，常年温度偏高，电池运行温度通常会保持在70～80℃。

2 蓄电池高温寿命测试

现在，人们一般是采用国家标准GB/T 5008.1—2013中的高温侵蚀试验方法来检测起动型铅酸蓄电池高温寿命[3]。对于用途比较特殊的蓄电池而言，国标 GB/T 5008—2013高温侵蚀试验不能够完全验证蓄电池的实际高温运行状态及其表现，于是有些蓄电池厂家在国标GB/T 5008—2013高温侵蚀试验检测方法的基础上，将检测温度60℃提高到75℃，静止时间由13 d调整为6 d。具体检测步骤为：①蓄电池在75℃±2℃环境中，以14.00V±0.01V恒压充电13d；②蓄电池在60℃±2℃环境中开路静止6d；③将蓄电池温度降至25℃±2℃；④蓄电池恒压限流充电6h后，在25℃±2℃环境中开路静止20h；⑤蓄电池在25℃±2℃环境中以0.6Icc电流放电30s，记录30s电压。按照步骤①～⑤完成测试后，蓄电池30s放电电压低于7.2V时试验终止。该检测方法同国标GB/T 5008—2013高温侵蚀试验相比，具有以下特点：⑴温度设定更接近蓄电池实际运行温度；⑵试验检测周期较短，检测效率高；⑶能够更真实地验证蓄电池在高温状态下的表现。

3 蓄电池高温寿命现状

为了验证蓄电池在高温状态下的寿命以及在不同温度下的表现，对现有不同型号、不同结构的蓄电池抽样，采用上述两种高温寿命检测方法进行检测。对比图1、图2可知：（1）随着循环次数的增加，两种检测方法中电池放电电压下降趋势基本一致，即最初的放电电压下降缓慢，但接近寿命终止时，放电电压下降较快；（2）75℃高温侵蚀电池寿命明显缩短，约是60℃高温侵蚀电池寿命的一半；（3）高温侵蚀初期不同电池放电电压比较接近，但临近电池寿命终止时，不同电池之间放电电压差距较大。从电池寿命终止又补充电后的开路电压表现看（见表1），电池之间存在一定差距。从解剖后的电池状态看（见图3），电池高温（60℃、75℃）侵蚀试验寿命终止后，正极板栅严重腐蚀，电解液干涸，隔板破损短路，而且板耳腐蚀断裂，这和实际高温运行状态下寿命终止的电池状态基本一致。

图 1 电池60℃高温侵蚀放电30s电压变化趋势

表 1 蓄电池寿命终止后的恢复电压

图 2 电池75℃高温侵蚀放电30s电压变化趋势

图 3 电池高温侵蚀试验寿命终止后的状态

4 蓄电池高温寿命影响因素

显然，高温是造成蓄电池使用寿命严重缩短的主要外在因素，而板栅合金成分、板栅制造、板栅结构、隔板等是影响蓄电池高温寿命的内在因素。

4.1 板栅合金成分

合金是制造板栅的材料。合金耐腐性差会使板栅加速腐蚀，造成板栅过早失效。现在普遍使用的Pb-Ca-Sn-Al合金中，锡含量及锡钙质量比对板栅的耐腐蚀性能影响较大[4]。通过对合金配方的研究，锡钙质量比在9～12范围内的Pb-Ca-Sn-Al合金具有较好的耐腐蚀性能。

4.2 板栅制造工艺

板栅中合金成分的变化会造成板栅耐腐蚀性能较差，而板栅成型过程中合金中的添加元素会有烧损，特别是合金中的Ca在无Al保护下烧损比较严重[5]（见图4），因此要严格控制板栅成型过程，尽量减少微量元素烧损，保持板栅合金成分稳定[6]。在板栅成型过程中，还要注意保持适当的成型温度和速度，让板栅内部合金结晶形成一个合理的结构，提高板栅的耐腐蚀性能。板栅时效是在一定温度下、一定时间内板栅合金内部再结晶的过程。时效过程中板栅合金晶粒会进一步发生变化。在保证板栅强度的前提下，要防止板栅过时效导致板栅耐腐蚀性能变差。

图 4 板栅制造过程中Ca含量变化

4.3 板栅结构

铅酸蓄电池发展至今，板栅结构设计已经相对成熟。放射筋、渐变筋等结构在板栅设计中得到了较好的应用，使板栅导电路径得到优化。根据电池在高温条件下正板栅腐蚀失效的特点，正板栅采用放射筋、渐变筋等结构设计，使板栅各部位的耗铅量得到合理布局，也能够延缓正板栅在高温下的寿命。

4.4 隔板

隔板性能指标较多，但在应对电池高温侵蚀上，可主要考虑电阻、伸长率、抗刺穿、抗氧化性。由于高温环境下隔板强度、抗氧化能力变差，加上极板的应力变形挤压隔板，隔板会受损，出现短路，导致电池寿命终止。隔板电阻高会消耗大量的水，造成液面降低，使板耳暴露在空气中，加速板耳和汇流排连接处的腐蚀，从而使板耳断裂，最终造成电池失效。选取4家制造商的隔板进行以下高温测试：①在75℃水浴中，恒压14V充电21d后测量水损耗量；②在80℃的酸加双氧水溶液中浸泡48h，然后测量常温下的伸长率。经高温浸泡之后，隔板所含有机物会被氧化，分子链遭到一定破坏，导致隔板的伸长率相应下降，因此通过测试伸长率可间接地表征隔板的抗氧化性。由表2可见，这4家隔板在水损耗和抗氧化性上的性能相差较大。因此，针对高温运行的电池，宜选用水损耗少和抗氧化性较好的隔板，以延长电池的高温寿命。

表 2 隔板的75℃水损耗量和抗氧化性

5 改进效果

5.1 蓄电池改进效果

根据蓄电池高温寿命影响因素的分析结果，首先在板栅合金成分、板栅制造工艺、板栅结构和隔板几方面进行了试验研究，优选耐腐性能较好的合金，并优化板栅结构和板栅制造工艺，同时采用水损耗少和抗氧化性较好的隔板，用于生产高温运行电池。采用75℃下的高温侵蚀试验检测方法对电池进行验证的结果见图5。对比图2和图5可知，对合金、板栅结构、板栅制造工艺、隔板等综合改进后，蓄电池在75℃下的循环周期增加，耐高温性能得到比较好的改善。

图 5 改进后电池75℃高温侵蚀放电电压变化趋势

5.2 蓄电池运行温度改进效果

蓄电池在高温环境中使用寿命短，与电池本身运行温度高有直接关系。因此，改善蓄电池运行温度，也是延长蓄电池寿命的一个途径。常用的、比较经济的措施是在电池外面加一层隔热材料，阻止高温环境中的热量向电池传递。车辆制造厂通常是在电池外面加装隔热套，如图6所示，而蓄电池厂家通常是在电池外面贴一层隔热膜。不论是隔热套还是隔热膜，其隔热原理是一样的，都是延缓了高温环境气体向电池传递热量的速度，但并不能完全阻断外界能量向电池传递，只是使电池温度上升变得缓慢。图7为使用一种隔热膜后的电池温度上升变化曲线。从图中可以看出：当环境温度快速上升时，蓄电池的温度上升速度明显低于环境温度；当周围环境温度达到80℃高温时，蓄电池温度还未达到60℃；当环境温度持续保持高温80℃时，蓄电池温度最终会上升到环境温度80℃。所以，当周围环境长时间保持高温时，隔热膜就失去了隔热的效用。只有发动机停止运行后，发动机舱温度下降，蓄电池温度才随之降低。然后，发动机重新起动时隔热膜才能再次起到隔热作用。因此，隔热膜只能起到延缓蓄电池温度上升速度，即相对减少蓄电池高温运行时间的作用。另外，由于隔热材料的隔热作用，电池从高温降至低温时，电池向环境传递热量的速度也会相应变慢，因此在隔热设计上，在隔热装置和电池之间应留有一定间隙。这样，当环境温度降低时，电池可以通过间隙中的空气以对流方式向周围环境散热，加快电池降温速度，进一步缓解电池高温状态。所以，对于一般用途的轿车而言，隔热措施防止电池温度过高的效果比较明显，而对于长时间、连续行驶的出租车而言，隔热措施对电池降温效果一般。

图 6 蓄电池外加隔热套

图 7 环境和电池温度变化趋势

6 结论

高温加速了蓄电池内的板栅、隔板等零部件老化，使其过早失去应有的功能。对高温运行的蓄电池，可以采取以下措施提高其使用寿命：(1) 采用耐腐性能较好的合金，优化板栅结构和制造工艺，从而提高蓄电池耐高温性能；(2) 采用水损耗少和抗氧化性能较好的隔板，延缓电解液液面下降速度，防止汇流排过早暴露在空气中发生腐蚀断裂，同时防止由隔板过早老化、强度下降造成的正负极板短路；(3) 在电池外侧加装隔热套或贴隔热膜，减缓蓄电池温度升高，减少蓄电池高温运行时间。