大气腐蚀监测传感器的研究与应用

2021-06-17潘建乔余方召胡家元李博文李延伟

腐蚀与防护 2021年4期

潘建乔,吴迪,余方召,胡家元,李博文,台闯,张鹏,李延伟

(1. 国网浙江平湖市供电有限公司，平湖 314200； 2. 杭州意能电力技术有限公司，杭州 310014；3. 中国科学院金属研究所，沈阳 110016)

电网系统是由变电站及输配电线路组成的整体，其中的大部分设备为金属材料制品，碳钢、镀锌钢、铜材、铝材是电网线路、输电线路塔材、紧固件和电力金具中常用的金属材料。多数电网设备服役于户外大气环境中，设备材料常年遭受大气环境的腐蚀影响，时常发生因腐蚀引起的设备损坏和安全事故。尤其我国东南部沿海地区是高温、高湿、高含盐量的海洋大气环境，金属部件在此环境中的腐蚀情况更加恶劣[1]，严重影响电网系统的安全、可靠运行。近年来，随着电网规模的持续扩大和高服役年限设备的不断增多，金属部件的腐蚀问题已成为限制电网发展的突出问题。

金属材料在大气环境中的腐蚀行为及规律研究主要采用户外大气暴露试验及室内加速试验，然而，这种传统试验方法试验周期长，试验数据少，易产生大的误差，且不能获得腐蚀随时间变化的过程信息，给大气腐蚀研究带来了一定的困难。大气环境腐蚀检测(ACM)技术作为一种新兴检测技术，已用于研究环境对材料的腐蚀作用[2-10]。ACM技术是基于腐蚀电化学中的电偶腐蚀原理设计的，利用两种电位不同的金属材料组成电偶腐蚀传感器的两组电极，传感器与大气环境构成腐蚀体系，当两种金属电极间有液膜产生时，就会形成腐蚀原电池，产生电偶腐蚀电流。通过高灵敏度电流计检测得到的电偶腐蚀电流来反映材料在环境中的腐蚀状态。ACM技术能够实现连续自动监测，可获得全周期内的腐蚀数据，为大气腐蚀研究提供方便。在大气腐蚀(薄液膜下)的电化学研究中已被认为是一种有效的研究工具[6-10]。现有的文献大多是将ACM技术作为一种研究手段，重在研究材料在环境中的腐蚀行为，而对于传感器本身开展的研究较少[11-12]。目前，传感器在制备过程中的多项关键技术指标如电极表面积、电极间绝缘膜厚度等，仍依据经验给出，缺少科学系统的研究及标准。本工作通过室内试验和沈阳地区户外大气环境中的现场试验，针对电极间绝缘膜厚度对传感器测量效果的影响进行了研究，以期得出适用于长期户外现场监测的传感器的最佳绝缘膜厚度范围，规范传感器制作过程中的关键技术参数，为传感器的制备提供指导。

1 试验

1.1 传感器的制备

试验用双电极原电池传感器选用5A06铝合金作为研究电极，2205不锈钢材料作为对电极，单片电极暴露面积为20 mm×2.5 mm，每个传感器使用8片电极，研究电极和对电极各4片，按照ACAC…顺序排列，相邻两电极间用绝缘膜进行隔离，相同材料的电极用铜导线连接在一起，电极除测试面外其余部分采用环氧树脂密封，如图1所示。制备了3种绝缘膜厚度(0.35 mm、0.5 mm和0.8 mm)的双电极原电池传感器。

(a) 示意图 (b) 实物图图1 双电极电池的结构Fig. 1 The structural configuration of dual electrode galvanic cell: (a) schematic diagram; (b) picture of real product

1.2 盐雾试验

中性盐雾环境腐蚀试验在Q-fog盐水喷雾试验箱内进行，试验过程参考GJB 150.11A-2009《军用装备实验室环境试验方法第十一部分：盐雾试验》。试验溶液为(5±1)%(质量分数，下同)NaCl水溶液。周期喷雾复合腐蚀试验过程以喷雾24 h、干燥24 h为一个周期，共进行2个周期。喷雾阶段试验箱温度(35±2) ℃，沉降量1～3 mL/(80 cm2·h)，干燥阶段温度15～30 ℃，湿度50%以下。使用中国科学院金属研究所研制的ACM-400大气腐蚀测量仪进行ACM电流检测[13]，测量精度为10-6mA，电流采集频率为30 s/次。传感器测量表面与水平面约成45°。每种传感器设置3个平行试样。同时用尺寸为50 mm×40 mm×4 mm的5A06铝合金腐蚀试片验证传感器与腐蚀挂片的相关性，挂片取样周期分别为4，8，16，24 h。每组测试设置3个平行试样。试片腐蚀后进行腐蚀产物清洗、称量、计算腐蚀失重。

1.3 现场测试

在国家沈阳大气腐蚀试验站进行现场测试，监测传感器采用绝缘膜厚度为0.35 mm的Cu/Zn传感器，Cu、Zn电极的有效面积均为2 cm2。监测开始于下午17∶00，到次日上午9∶00结束，历经一夜，监测周期约为16 h，相邻两次数据采集时间间隔为1 min。

2 结果与讨论

2.1 绝缘膜厚度对传感器可靠性的影响

绝缘膜厚度是影响传感器可靠性的关键因素。传感器的制作需经过电极镶嵌、表面研磨、抛光等过程，若绝缘膜厚度太小，则会增大制作中发生电极间短路的概率，增大废品率；传感器在使用过程中常常会有腐蚀产物或大气中的固体颗粒堆积于测试表面，若绝缘膜厚度太小，同样会增大传感器使用中由于腐蚀产物等引起的电极间短路失效的概率。因此，绝缘膜不宜过薄。相反，若绝缘膜太厚，会由于输出电流太小，而提高测量设备对测量精度的要求。根据经验值，适宜的绝缘膜厚度为0.3～1 mm。

对绝缘膜厚度分别为0.35,0.5,0.8 mm的传感器进行干湿交替盐雾腐蚀测试。试验结束后，用万用表分别检测传感器在腐蚀产物清洗前后相邻电极间的电学状态。检测结果显示，腐蚀产物清洗前后，均未发现相邻电极间有短路现象，传感器各电学状态均正常。表明这几种传感器均具有较高的可靠性，可用于大气腐蚀监测工作。

2.2 绝缘膜厚度对传感器敏感性的影响

由图2可见：在整个试验过程中3种传感器测得腐蚀电流变化规律基本相同，腐蚀电流随“湿润-干燥”交替过程出现周期性变化特点。当环境发生转变时，腐蚀电流可以随着环境湿度的变化做出快速、连续的响应，表明传感器可以很好地跟踪环境变化引起的材料腐蚀效应变化情况，且具有较高的敏感性和很好的稳定性。

图2 盐雾腐蚀试验过程中3种绝缘膜厚度传感器的腐蚀电流监测结果Fig. 2 Corrosion current monitoring results of sensors with 3 thicknesses of insulation film during salt spray corrosion test

由图3可见：在干燥阶段，各传感器稳定后的腐蚀电流约为10-4mA数量级，且腐蚀电流随电极间绝缘膜厚度的增大而降低；在喷雾阶段，传感器稳定后的腐蚀电流为0.5～0.9 mA。喷雾阶段与干燥阶段不同，传感器稳定后的腐蚀电流并非随缘膜厚度的增大单调变化，而是呈抛物线型变化规律，在绝缘膜厚度为0.5 mm处出现极大值，最大腐蚀电流达到0.85 mA。这是传感器有效测试面积和绝缘膜厚度综合影响的结果，即传感器有效测试面积越大，测试面上的有效电解质就越多，其腐蚀电流越高；而两个相邻异种金属电极间隔越大，电子流过的路径越长，电流越小。

图3 3种绝缘膜厚度传感器在不同盐雾环境测试阶段的腐蚀电流Fig. 3 Corrosion current of sensors with 3 thicknesses of insulation film in different salt spray environment test stages

以上测试结果表明，在不同的环境湿度条件下，传感器的最佳绝缘膜厚度是不同的。在湿度较低的检测环境中，绝缘膜厚度越小，传感器的敏感性越好；而在湿度较高的检测环境中，传感器的敏感性在绝缘膜厚度为0.5 mm时较好。考虑到户外大气环境复杂多变，传感器在使用过程中可能经历雨、雪、风、霜等恶劣环境，适用于长期户外现场检测的传感器的最佳绝缘膜厚度为0.3～0.5 mm。

2.3 传感器与腐蚀挂片的相关性

由图4可见：整个测试过程中腐蚀电流基本稳定，表明在喷雾阶段材料的腐蚀速率相对恒定。

图4 3种绝缘膜传感器在喷雾阶段测得的腐蚀电流变化曲线Fig. 4 Corrosion current change curves measured by sensors with 3 thicknesses of insulating film in the spray stage

根据腐蚀电流监测曲线，分别计算出4,8,16,24 h内的累积腐蚀电量Q和等效腐蚀失重量，并与腐蚀挂片测试结果进行对比，见图5。

图5 传感器检测结果与腐蚀挂片试验结果对比Fig. 5 Comparison of sensor test results and corrosion coupon test results

由图5可见：3种绝缘膜厚度传感器的监测结果与腐蚀挂片检测结果基本一致，均表现出腐蚀失重随测试时间增加呈线性增长关系。表明这两种测试方法测得结果具有很好的线性相关性。

2.4 现场测试

由图6可见：腐蚀电流与环境温度、环境湿度同步变化，受环境温度和环境湿度共同作用的影响；且在被测环境湿度范围内(35%～50%)，腐蚀速率受环境温度影响更为明显。环境温度在日落后缓慢降低，湿度也随之逐渐增大，腐蚀电流同步逐渐减低；进入深夜，温度降到最低，此时腐蚀电流也达到最小值；清晨太阳升起，环境温度回升，湿度缓慢下降，腐蚀电流出现快速上升，这是因为环境湿度的下降速度远小于环境温度的上升速度，在试验结束时刻环境的温度、湿度均处于相对较高的状态，因此此刻腐蚀电流达到最大值。整个监测过程中腐蚀电流在nA级变化，大气腐蚀性较弱。现场测试结果表明，ACM技术及传感器可以很好地应用于户外大气环境的腐蚀监测和研究。