离子膜电解电流效率影响因素探讨

权开玉，田玉英

（陕西金泰氯碱化工有限公司，陕西 榆林718100）

在氯碱电解生产中，根据电耗计算公式W=1 000 V/（1.492η）可以看出，电解电耗的高低由电流效率、槽电压共同决定，影响这两者的因素主要是电解槽结构、离子膜和进槽物料质量，在离子膜和电解槽确定的情况下，影响电流效率的最主要因素就是进槽物料质量，而进槽物料包括烧碱、纯水、盐水、盐酸，其中烧碱、纯水、盐酸质量较稳定，因此盐水质量是影响电流效率的主要因素。

盐水中杂质对离子膜的影响机理：盐水中的杂质主要由原盐和卤水带来，有Ca2+、Mg2+、Sr2+、Fe3+阳离子和重金属离子及等阴离子，由生产过程带来的有有机物等。当它们以离子形态进入膜中，就会以金属氢氧化物、硫酸盐或硅酸盐等形式沉积在膜上，而当这些离子共同存在时影响更大。对离子膜影响最为明显的是钙、镁、铁离子，当这些离子从阳极一侧进入膜时，与从阴极室反渗过来的OH-形成氢氧化钙等沉淀，并沉积在膜中，堵塞膜通道，降低钠离子透过率，导致电流效率下降，槽电压上升。

1 铁离子对电解电流效率的影响

2018年3月陕西金泰氯碱化工有限公司一线电解槽发现进槽二次精盐水铁离子含量偏高，随后二次精盐水中钙、镁离子含量也偏高，电流效率下降，槽电压上升。通过排查，分析最终导致此次盐水质量异常的原因是树脂塔低钙镁橡胶衬里有裂纹，破损后盐水直接接触设备碳钢本体腐蚀所致，具体数据见表1。

从表1数据中可以看出，二次精盐水中铁离子超标后引起钙、镁离子大幅度超标，电流效率明显降低。

表1 二次精盐水中钙、镁及铁离子含量

1.1 原因分析

树脂塔衬里破损后碳钢基体暴露在盐水溶液中，因盐水的腐蚀性，大量的铁离子溶入盐水，铁离子含量较高，覆盖在树脂表面，累积污染树脂，导致树脂吸附钙、镁离子的能力降低。大量钙、镁、铁离子进入电解槽，污染离子膜，导致离子膜电流效率下降。铁离子进入电解槽后和氢氧根离子结合成不溶性的Fe（OH）3，Fe（OH）3会粘附在阳极上，引起槽电压升高。

1.2 采取措施

（1）树脂污染中毒后，通过倍量法使污染中毒的树脂中的重金属离子在酸再生中完全被“洗脱”，经反复倍量再生，恢复树脂交换能力。

（2）修改树脂塔运行程序，使原来的二塔在线运行、一塔下线再生的树脂“三塔”运行，更改为一塔在线运行，一塔下线再生的方式运行，置换出故障树脂塔进行检修，防止对离子膜造成持续危害。

2 有机物对电解电流效率的影响

陕西金泰氯碱化工有限公司是国内首家采用全卤水制碱的生产企业，利用岩盐易溶于水的性质，将淡盐水注入井下，淡盐水与岩盐矿体直接接触溶解岩盐，形成高浓度的卤水后从井下返出地面，经过两次精制后供离子膜电解槽使用。截至2016年下半年一期装置建设的两对盐井连续运行超过10年，接连出现盐井技术套管腐蚀渗漏、盐井返卤浓度下降现象，对盐井泄压后联系修井单位进行维修。盐井检修期间，修井设备部分润滑油油污被盐井泄压排出的卤水带到卤水池，进入盐水系统，导致膜电流效率从94.37%下降到93.07%，降低了1.3%，同时槽电压也明显上升。

盐水中TOC（有机物）含量超标会使离子膜膨胀和短时间内脱液，降低阻止阴离子的能力，影响膜的电流效率。另外，TOC含量超标后会覆盖阳极涂层，使槽电压升高。该公司对二次盐水中的TOC没有作为常规样进行检测，因此没有引起重视。

预防措施：（1）增加精盐水中的TOC分析项目，对盐水中的有机物做常规监测。（2）盐井检修时要严防检修设备润滑油油污进入系统卤水。

3 碘对电解电流效率的影响

盐水中碘主要以I-的形式存在，离子膜厂家要求二次精制盐水中碘含量小于200μg/L。 碘随盐水进入电解槽，在阳极液中被氧化成在碱性条件下会被氧化为以阴离子形式在离子膜上沉积下来；当的浓度超过1 000μg/L时，会与Na+形成沉淀，低于1 000μg/L时，会与Ba2+、Ca2+、Mg2+结合生成不溶的高碘酸钡、高碘酸钙、高碘酸镁；即使钡、钙、镁的含量极低，膜中的也可以与它们形成沉积，并对电流效率和槽电压造成不同程度的影响。如果盐水中的碘超过控制指标，长期运行会形成碘的积累，导致电流效率下降，缩短离子膜的使用寿命。

3.1 盐水中碘富集的原因分析

陕西金泰氯碱化工有限公司是全卤制碱企业，从盐井中返出的卤水经过一次精制、二次精制进入电解槽电解，电解后的淡盐水返回采卤工序注入盐腔继续化盐，自2005年10月投产以来，已连续运行十多年。期间碘离子在系统中不断循环富集，截至2016年上半年盐水中的碘含量达到600～700μg/L，对公司电解装置离子膜电流效率的影响没有体现出来。2016年9月至2017年3月，公司因盐井检修，卤水供应紧张，大量外购湖盐、海盐等作为补充，期间卤水中的碘离子上升到800～900μg/L，电解离子膜电流效率受到明显影响。

3.2 离子膜中碘的检测分析

2018年将分别运行8个月和15个月的离子膜样品送到离子膜厂家做定量分析，分析数据见表2。

从表2可以看出，运行8个月、15个月离子膜中碘含量分别达到2.12 mg/dm2和22.98 mg/dm2，高于同批离子膜中沉积的其他杂质的量。碘含量净增加10.8倍，而其他离子增加量最大为2.6倍。碘占总杂质量的78.6%。

3.3 离子膜电流效率的变化

2018年该公司一期电解槽更换离子膜后半年内电流效率变化趋势图见图1。

从图1可以看出，一期电解槽更换离子膜后电流效率连续下降，期间二次精盐水中除碘超标外，其他杂质离子均在控制指标内，由此可以判断电流效率的下降是由于盐水中的碘超标所致。

3.4 采取的措施

采取盐水除碘技术措施，降低盐水中的碘，达到二次盐水控制指标范围内。

图1 电流效率变化趋势图

表2 离子膜杂质分析表

4 盐水除碘技术应用

4.1 国外除碘技术现状

日本氯工程公司曾经尝试过用空气吹除法来降低碘的含量，但发现空气吹除法只对高含量的含碘盐水有较好的脱除率，远远达不到离子膜电解槽对盐水含碘量的要求，而且消耗大量的能源。

德国苏尔贝公司利用离子交换树脂法脱除盐水中的碘，原理是先将溶液中的碘离子氧化成碘单质，然后与氯离子络合，生成易被阴离子交换树脂交换的复合离子I2Cl-，这种方法要求盐水的pH值<3，用氯气作氧化剂氧化，预处理完成后通过树脂塔交换吸附脱碘。这种技术可以将盐水中碘含量降低至200μg/L，但运行成本很高，另外，树脂频繁再生，不仅操作麻烦，还会产生大量的废液，导致环境污染，国内至今没有引进该除碘技术。

4.2 国内盐水除碘技术概况

北京化工大学李保山课题组成功研究了脱碘专用吸附剂及脱碘成套技术，可以将盐水中的碘脱除至200μg/L以下，不产生废渣、废水及废气等环境污染物。2015年11月首套工业化装置在四川金路树脂有限公司建成，2019年11月金泰氯碱公司新上的除碘装置开始运行，目前除碘效果明显，有效地保证了离子膜在较高的电流效率下平稳运行。吸附剂除碘技术的工艺原理及工艺流程图见图2。

图2 吸附剂除碘技术工艺原理及流程图

盐水中的碘以I-离子的形式存在。先将其处理成碘单质（I2）的形式，即：

I2Cl-在含有Cl-离子的溶液中易被吸附在复合吸附剂上，以达到除碘的目的。

盐水先进入过滤器进行过滤，然后通过混合器加入处理剂1调节pH值和处理剂2在反应罐1和反应罐2中反应后，进入吸附塔进行吸附除碘，碘含量达到指标要求后用处理剂3中和偏碱性后送入一次盐水进行精制。

5 结语

影响离子膜电流效率的因素很多，盐水中杂质离子对电解电耗的影响是客观存在的，尤其是部分离子间的协同作用更能体现对电解电耗的直接影响。以上就该公司近几年在生产过程中因盐水质量引起电流效率下降的原因分析和采取的措施进行了探讨，严格控制二次精盐水质量是保证离子膜电解槽在较低电耗下长期稳定运行的必要条件。