氯乙烯含汞废水处理流程及工艺条件的优化研究

刘晟光，马生莲，梁艳

（宁夏英力特化工股份有限公司，宁夏 石嘴山753202）

国内现有的电石法PVC生产工艺，在VCM合成工序需用活性炭为载体的HgCl2触媒作催化剂，合成温度控制在120～180℃，在高温时有部分汞升华并随VCM气体进入后续处理工序，经水洗、碱洗工序后，产生含汞废水。汞污染具有持久性、生物累计性和生物扩大性，对环境和人体健康有很大影响。GB 15581—2016《烧碱、聚氯乙烯工业污染物排放标准》重新进行修订并颁布实施。其中要求“车间或生产装置排放口”总汞排放限值为0.003 mg/L。随着国家对汞污染越加重视，对环保管理越加严格，PVC生产企业研究更高效的汞排放治理技术成为当前迫切的任务。

1 含汞废水处理流程

宁夏英力特化工股份有限公司现有2套电石法PVC树脂生产线，分别配套建设含汞废水处理设施。一套是经化学反应处理后夹带沉淀颗粒的废水经过砂滤罐、精密过滤器处理；另外一套是采用粗中和+化学反应处理（CDS）+连续膜过滤（TMF）+活性炭吸附处理技术，因后套系统具有典型独特工艺，因此对其主要介绍。

含汞废水来自氯乙烯清净工序，主要是碱洗塔废碱液、部分酸性废水和冷凝器排水，由排水管网送入含汞废水处理工序的蓄水池，首先实现水体的均匀混合，混合后测量废水中的汞含量约在1 mg/L。再通过曝气，对水体中的微量VCM气体进行吹脱，然后将废水提升至中和槽，加入酸或碱液将pH值调节至6.0～7.0，再自流进入反应罐，投加Na2S、辅助药剂和絮凝剂PAM，使反应生成的HgS细颗粒絮凝成为大颗粒，然后挟带HgS絮体的废水经沉降浓缩后上清液送入TMF膜过滤器，产水经活性炭吸附处理达标后回用，浓水继续返回浓缩罐循环，浓缩罐中沉降下来的含汞污泥送入压滤机，压滤后作为特殊污泥由资质单位进行处置。

2 废水中汞的沉淀及去除原理

在反应罐中，调节含汞废水pH值后，加入主成分为Na2S的除汞剂并搅拌均匀，与废水中的汞离子发生化学反应，形成难溶于水的汞的化合物。再加入絮凝剂PAM，通过混凝作用使汞化合物迅速沉淀。再通过沉淀静置分离和过滤分离两种方式将汞化合物与清液分开，达到净化目的。主要反应为：

由反应式看出，硫化物沉淀法除汞是因在弱碱性条件下S2-与Hg+/Hg2+之间有较强的亲和力，生成溶度积常数极小的Hg2S/HgS化合物的沉淀，从而使汞离子从溶液中除去。

3 工艺控制条件的选择

3.1 主药剂加入量的控制及辅助药剂的选择

Na2S用量与HgCl2去除率关系见表1。

由表1可以看出，当废水中HgCl2含量在0.8～1.6 mg/L，Na2S用量在10～14倍理论用量时脱除效率较高，其中在12倍理论用量时脱除效率为99.8%和99.6%。因此主药剂Na2S用量选择12倍理论用量。由于过量的S2-可与HgS继续反应生成[HgS2]2-络合阴离子溶出，因此添加FeSO4作为辅助药剂，阻止HgS与过量的S2-继续反应。FeSO4作为辅助药剂有两个作用，一方面与过量的Na2S作用生成FeS，另外一方面FeSO4在碱性条件下生成Fe（OH）3胶体，对HgS悬浮微粒起凝聚共沉淀作用。FeSO4用量与HgCl2去除率关系见表2。

表1 Na2S用量与HgCl2去除率关系[1]

表2 FeSO4用量与HgCl2去除率关系[2]

由表2可以看出，FeSO4浓度在140 mg/L时汞去除率最高，达到97.1%，在FeSO4浓度升高至180 mg/L，汞去除率反而开始下降。含汞废水经主要药剂反应处理后，还需加入絮凝剂聚丙烯酰胺（PAM）与废水中过量的FeSO4再作用，形成压缩双电层作用，使废水中的悬浮微粒失去稳定性，相互凝聚微粒增大，形成絮凝体，絮凝体长大到一定体积后即在重力作用下脱离水相沉淀，从而去除悬浮在废水中的大量微细颗粒含汞化合物。

3.2 pH值的控制

根据Hg2+的化学性质，Hg2+能发生水解反应，其反应式如下：

水解反应产生H+，因此在酸性条件下不利于水解反应的进行。经试验得知，当pH值＜2.0时，Hg2+不发生水解；当pH值在5.0～7.0时，Hg2+几乎全部水解为Hg（OH）+；因此当pH值在8.0～11.0时，Hg2+能够与Na2S反应生成难溶物HgS。pH值对含氯废水去除率的影响见表3。

由表3可以看出，当pH值在9.1，初始氯化汞含量在1.26 mg/L，经药剂处理后，汞脱除率达到99.9%，在pH值9.65时脱除效果最好，pH值10.15时汞脱除率开始下降。因此在反应体系加入NaOH控制体系中pH值在9.0～10.0，另外还可以使过量的辅助药剂FeSO4在碱性条件下生成Fe（OH）3胶体，使沉淀微粒凝聚。

表3 pH值对含汞废水去除率的影响[3]

4 管式膜微滤系统和活性炭吸附处理含汞废水

由于HgS的溶度积非常小，从理论来说，经Na2S反应沉淀处理可使废水中的Hg2+降至极微量，但实际处理后的废水中HgS沉淀颗粒非常微细，有部分悬浮于水中，尤其是在低温生成的HgS颗粒极细，或成分散体，仅通过重力沉降无法达到好的脱除效果。因此选用管式微滤膜系统（TMF）继续对沉淀后的废水进行处理。管式微滤是一种错流过滤、压力驱动的膜分离技术，设计用于去除水中亚微米级和更大的悬浮固体颗粒，膜材质由PVDF经高温烧结而成，膜过滤孔径0.02μm，运行时采用大液体流量错流过滤方式，含固体微粒的废水进入TMF系统的循环罐，经泵加压至0.4 MPa后送入过滤膜系统，该系统工作流量设计为50 m3/h，产水5 m3/h。TMF系统产水进入装填有活性炭的吸附罐，再次进行保安处理，确保处理后的废水中总汞含量≤2×10-9，浓水返回浓缩罐。控制浓缩罐污泥质量分数在3%～5%，污泥量增多后由污泥泵输送入板框压滤机进行脱水处理，滤液回流至浓缩罐，最终污泥由固废资质单位进行处理。

5 结语

采用粗中和+化学反应处理（CDS）+连续膜过滤（TMF）+活性炭吸附处理含汞废水技术，选择主药剂Na2S用量为12倍理论用量，辅助药剂FeSO4浓度在140 mg/L，反应体系pH值在7.0～10.0时，该系统出水水质稳定在w（Hg）≤2×10-9。通过不断的优化操作，确保该套系统处理后的废水中总汞含量达到GB 15581-2016《烧碱、聚氯乙烯工业污染物排放标准》水污染物特别排放限值要求，具有较好的社会环境效益。