以糌粑为原料的华夫饼干货架期研究

徐婧婷,臧思宁,张菀坤,陈 辰,郭顺堂,*

(1.中国农业大学食品科学与营养工程学院,植物蛋白与谷物加工北京市重点实验室,北京 100083; 2.北京康得利智能科技有限公司,北京 100074)

青稞糌粑是以青稞全籽粒为原料,经除杂、清洗、炒制、磨粉等主要工艺制成的全谷物粉状食品[1]。其香味浓郁,口感绵长,特色鲜明,是藏族牧民传统主食之一,更是“西藏四宝”之首,深受藏民们喜爱,在当地具有很广阔的市场[2-4]。近年来,随着健康、营养饮食需求的增加,青稞营养价值特别是青稞中的高β-葡聚糖功能特性越来越被认可,以青稞为原料的产品类型逐步丰富[5-6]。但糌粑作为青稞的重要加工品类之一,却仍然以传统的食用方式为主,辅以酥油茶冲饮或辅以酥油、曲拉、糖等搅拌均匀后捏团食用,食用方式和产品形式十分单一[1]。因此,为丰富糌粑的食用形式,扩大消费市场,提升糌粑的附加值,将糌粑作为主原料加工成休闲化的饼干等焙烤食品是一个很有效的途径。

然而,在食品的加工、贮藏过程中原料中含有的不饱和脂肪酸和活性酶易发生氧化反应,从而引起食品品质下降甚至变质[7]。糌粑粉是将青稞全籽粒直接炒制后磨粉而成,其中的胚芽和麸皮组分中含有不饱和脂肪酸、高活性酶、内源性酶等,尤其是青稞中亚油酸、棕榈酸、油酸占总脂肪酸含量的90%以上,不饱和脂肪酸含量超过75%[8],这些不饱和脂肪酸在热作用下极易发生氧化。因此,当以糌粑粉为原料加工成焙烤食品时,其氧化哈败是影响这类产品货架期的重要因素。

为探究以糌粑为原料加工的薄式华夫饼干的贮藏期品质变化情况,本研究选择将糌粑华夫饼干用自封袋进行普通包装后,通过加速货架期测试法(Acceleerated shelf-life testing,ASLT)[9]分别在50和70 ℃条件下进行进行加速氧化实验,明确贮藏糌粑华夫饼的品质变化规律,以预测其产品货架期，并进一步对控制这类全谷物深加工产品的货架期提出了延长方法,以期为实现糌粑华夫饼干的工业化生产提供技术支持。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

糌粑全粉、米粉、白砂糖、植物油、纯净水、聚乙烯塑料袋 市售;抗氧化剂(TBHQ) 浙江一诺生物科技有限公司。

薄式华夫饼烘烤机 佛山南海泊菲机电设备有限公司;JYL-350型打浆机 山东九阳小家电有限公司;上海雷磁·创益仪器仪表有限公司;CT3型质构仪 美国Broohfield 公司;ME3002E/02 型电子天平 梅特勒-托利多仪器有限公司;DHG-9140A型电热恒温鼓风干燥箱 上海一恒科技有限公司;XSZ-G型光学显微镜 重庆光电仪器有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 糌粑华夫饼干的制作工艺

1.2.1.1 工艺流程 原料→筛理→称量→打浆→浇料→烘烤→冷却→切割→包装

1.2.1.2 操作要点 原料:糌粑粉选取均匀结净的市售产品,过60目筛,并与米粉按1∶1比例混合。

打浆:将复配粉(质量以100%计)、植物油、碳酸氢钠、白砂糖、大豆磷脂等依次加入,其中植物油加量2%(w/w)、碳酸氢钠添加量0.02%(w/w)、白砂糖添加量8%(w/w)、大豆磷脂添加量3%(w/w)。按原料粉∶水=1∶2.2比例打浆,水温约30 ℃,打浆时间约为8 min。

烘烤:将华夫饼烘烤机预热至170 ℃,然后在烘片表面刷少量植物油,再浇上10～15 g料液进行烘烤1～2 min,直至成熟。

1.2.2 抗氧化剂添加效果研究 根据GB 2760-2014食品添加剂使用标准规定,TBHQ的最大添加量为0.2 g/kg。因此为明确TBHQ在糌粑华夫饼的货架期影响效果,按最大添加量添加TBHQ,并以上述工艺为基础,分别制作添加TBHQ(TBHQ组,添加量为0.02%(w/w),在打浆时加入料液中)和未添加TBHQ(空白组)的两组样品,通过加速氧化的方法判断TBHQ的抗氧化效果。

1.2.3 糌粑华夫饼干贮藏实验 采用普通聚乙烯塑料袋将饼干封装,每袋约20 g,分为TBHQ组和空白组两组,分别50和70 ℃的恒温箱(空气湿度<10%)中存储,每隔2 d取样,进行感官评价质构和过氧化值等分析。

1.2.4 感官评价建立 经过培训的10人感官评价小组,围绕色泽、风味、口感、组织四个方面对饼干样品进行感官评价。评价实验在安静、光线充足且无异味的实验室环境中进行,样品采用随机数字编号,由评价人员分别品尝后打分,感官评分标准如表1所示。

表1 糌粑华夫饼干感官评分标准Table 1 Sensory scoring standard of zanba waffle

1.2.5 质构特性的测定 使用CT3型质构仪测定饼干质构特性。参照王小平等[10]的方法,选用P50探头,在TPA压缩模式下进行测试,测试速度设为1.0 mm/s,测试距离为1.2 mm,触发感应力为5.0 g。将饼干切割成10 mm×10 mm×0.3 mm的片状进行质构测定。硬度和脆度是评价饼干质量的主要指标,重点观察这两个指标的变化。

1.2.6 过氧化值(POV)的测定 参照GB 5009.227-2016中的方法进行测定。

1.2.7 糌粑华夫饼干氧化动力学模型的建立 通过将食品置于高于正常水平的一个或多个因素环境中,加快食品品质变化的速度,缩短产品变质周期,可以在短期内对货架期进行预测[11-12]。根据 Arrhenius经验公式,对于常规化学反应,在一定温度范围内,反应温度升高 10 ℃,反应速率常数提高 1 倍,而反应速率常数(K)与食品货架寿命(t)成反比,即 K 值越大,食品货架寿命越短。由此可知,若在70 ℃条件下储藏 1 d,则相当于在20 ℃条件下贮藏32 d;在50 ℃条件下储藏 1 d相当于 20 ℃条件下贮藏 8 d[13]。为明确糌粑华夫饼干在贮藏过程中的品质变化,本研究选择分别在50和70 ℃条件下通过加速实验对饼干的品质变化进行监测。

在食品的贮藏过程中,大多数食品在贮藏过程中的品质变化都符合零级或一级反应动力学规律[14]。其中油脂的氧化属于一级反应[15],其动力学模型为:

A=A0ekt

式(1)

式中:A为食品贮藏第t d时的品质指标;A0为食品的初始品质指标;t为食品的贮藏时间(d);k为食品品质变化速率常数。

本实验以过氧化值作为评价油脂氧化程度的指标,同时对式(1)式取对数,即过氧化值的一级动力学方程为[16]:

ln(POV)=KTt+ln(POV0)

式(2)

式中:POV表示华夫饼干的过氧化值(g/100 g);POV0表示实验初始过氧化值(g/100 g);KT表示华夫饼干中油脂在温度T(℃)条件下的氧化速率(g/100 g·d);t为华夫饼干的贮存时间(d)。

1.2.8 糌粑华夫饼货架期预测模型的建立 Arrhenius方程模型可以很好的预测基于温度变化的食品保质期,目前已在食品中得到广泛应用[17],在本实验中它可以准确地描述油脂氧化速度和温度的关系。

式(3)

式中:KT为不同温度下反应速率常数;K0为指前因子(又称频率因子);Ea为活化能(J/mol);T为绝对温度(K);R为气体常数,8.3144(J/mol·K)。将式(3)取对数:

ln(KT)=ln(K0)-E0/RT

式(4)

式(4)中的Arrhenius公式还可进一步简化为:

式(5)

式中:a=-Ea/R,b=ln(K0)。

1.3 数据处理

所有试验均进行重复,结果取其平均值。实验数据采用Excel 2016、SPSS 7.0和Origin 8.0软软件进行分析处理和方差分析。

2 结果与分析

2.1 未添加抗氧化剂的糌粑华夫饼干在贮存过程中品质的变化

2.1.1 糌粑华夫饼干在贮存过程中感官品质变化 如图1所示,糌粑华夫饼干产品的感官评分随贮存时间的增加而逐渐下降。具体表现为感官口感的脆度和硬度降低,失去原有的松脆口感;而且到了贮存后期,两种温度下的糌粑华夫饼开始出现哈败味,50 ℃时第12 d开始出现较为明显的哈败味,而70 ℃时第8 d开始出现明显哈败味(表1)。因此70 ℃,贮藏后期感官评分下降程度更明显。温度越高,脂肪酸败越明显,产生更多的不良风味,严重影响产品的贮藏品质。

图1 糌粑华夫饼贮存过程中的感官评分Fig.1 Sensory scores of zanba walffes during storage

表1 糌粑华夫饼的哈败味感官评价Table 1 Rancidity sensory evalution of zanba walffes

2.1.2 糌粑华夫饼干在贮存过程中质构的变化 对华夫饼的硬度和脆度进行测定,发现随贮藏时间增加,产品的硬度和脆度都呈逐渐下降的趋势(图2)。50 ℃加速条件下存放12 d后,产品硬度从2349.2 g下降至1163.5 g,下降49.53%;脆度从2008 g降至843 g,下降58.02%;70 ℃加速条件下存放12 d后,产品硬度下降62.29%,脆度下降71.43%,结果与感官评分表现出一致的规律性。本产品糌粑华夫饼为薄脆型饼干,在空气环境中极易发生吸潮,引起样品内部吸水,饼干逐渐变软;在高温贮藏条件下,油脂发生氧化,除了会产生多种次极氧化物、小分子醛酮、脂肪酸等物质外,还会因为氧化作用产生少量水分子;此外,油脂在贮藏过程中也可能会出现油滴迁移、汇集聚合,从而引起华夫饼硬度和脆度质构下降的现象[18-19]。

图2 糌粑华夫饼干贮存过程中质构变化Fig.2 Texture change during storage of zanba walffes

2.1.3 糌粑华夫饼干在贮存过程中过氧化值的变化 高温贮藏除了饼干的松脆口感下降外,引起华夫饼品质下降的另一重要因素是贮藏后期的脂肪哈败问题。油脂氧化反应所生成的脂肪酸、氢过氧化物是油脂氧化酸败的关键产物,因此可以通过检测过氧化值的高低来判定产品的氧化变质程度[20-21]。如图3所示,随着温度升高,华夫饼的过氧化值逐渐增加。在70 ℃条件贮存时,过氧化值从初始的0.045 g/100 g升至第12 d的0.12 g/100 g,增加了1.67倍,特别是当贮存天数在4 d以后,过氧化值增加速率明显加快。当贮存条件为50 ℃时,在第12 d时其过氧化值为0.083 g/100 g,与初始值相比增加了0.84倍。这说明高温对脂肪的氧化具有明显的加速作用。植物油脂中的不饱和脂肪酸含量高,双键受热易断裂,形成自由基从而引发脂肪氧化;与此同时,高温加速酶类对脂肪的水解,从而产生更多的游离脂肪酸[22-23]。因此,高温十分不利于糌粑华夫饼的储存。结合感官评价出现明显哈败味的贮藏时间,综合过氧化值在第8和第12 d分别对应的值,平均计算可得当过氧化值达0.086 g/100 g时,华夫饼干开始出现明显哈败味。

表2 加速条件下糌粑华夫饼干的氧化速率拟合方程及保质期预测Table 2 The regression equations of oxidation rate of zanba waffle under accelerated test

图3 糌粑华夫饼贮存过程中过氧化值变化Fig.3 Change in peroxide value during storage of zanba walffes

2.2 抗氧化剂对糌粑华夫饼品质的影响比较

前述研究中已明确,糌粑华夫饼干在普通自封袋包装下极易发生氧化哈败问题,因此为保证产品的货架期,需对其进行货架期延长处理。而脂肪氧化问题通常是由于光、热作用引用,而除了采用包装方式隔绝氧气和光照以外,还可通过添加抗氧化剂的方式得以控制。添加适量的抗氧化剂有助于延缓其脂肪氧化,延长产品货架期。其中TBHQ是一种在食品中广泛使用的食用抗氧化剂,它能对饼干的油脂氧化起到一定的抗氧化作用[24]。

如图4所示,虽然样品的过氧化值都随贮存时间的延长而增大,但在相同温度下,添加抗氧化剂样品的过氧化值增加速率明显低于空白组。在50 ℃时,添加TBHQ的样品在贮藏12 d以后,过氧化值为0.057 g/100 g,显著低于空白组的0.083 g/100 g(P<0.05),样品未出现明显的哈败味,这表明抗氧化剂TBHQ在饼干贮存过程中有着明显延缓油脂氧化的作用,相比较于空白组延长了产品货架期。但在70 ℃时,虽然TBHQ组的过氧化值较空白组有所降低,但整体的增长速率还是比较高,在第10 d开始出现明显哈败味,此时过氧化值为0.09 g/100 g。这也进一步说明温度越高,对油脂氧化的影响作用越明显。

图4 TBHQ对糌粑华夫饼在贮存过程中过氧化值效果研究Fig.4 Effect of TBHQ in peroxide value during storage of zanba waffles

2.3 TBHQ延长糌粑华夫饼干保质期效果的预测

2.3.1 糌粑华夫饼氧化动力学模型分析 一级动力学模型能够准确反应饼干在贮藏中油脂氧化过程[23],将图4中不同条件下的样品过氧化值分别取对数,表示为ln(POV),与贮存时间t作图,根据公式(2)分别进行一级动力学模型线性拟合,得到了表1中的方程。从表1中可发现,温度越高,k 值越大,TBHQ组的氧化速率均低于空白组。

参照GB 7100-2015饼干卫生标准中的规定,可知饼干允许的最大过氧化值(以脂肪计)为0.25 g/100 g,然而在本研究中,由于糌粑粉极易受氧化,在过氧化值未达到最大值时已产生明显哈败。如果产品在贮藏过程中产生已产生了哈败味,说明其已不再适于食用,即已超出了产品货架期,因此如果根据饼干国标标准中过氧化值的临界值作为糌粑华夫饼的贮藏终点不适合本产品中货架期的预测,应以国标中对产品感官要求的规定(无异臭、无异味)作为贮藏终点。进一步以本产品产生明显哈败味时期所对应的过氧化值作为贮藏终点进行货架期的预测。

因此,以产生明显哈败味时的过氧化值0.086 g/100 g作为贮藏终点,将其分别代入上述4个不同条件下的线性方程,可得到分别在50和70 ℃加速实验中,添加TBHQ的样品保质期分别为24和10 d,未添加抗氧化剂的样品保质期分别为12和8 d。

2.3.2 糌粑华夫饼干货架期预测模型的建立 根据表1获得了不同温度下的K值,将K50,空白=0.0505,K70,空白=0.0805,K50,TBHQ=0.0315,K70,TBHQ=0.0611,T50=323K和T70=343K分别代入公式5中,求得a空白=-2582.96,b空白=5.0110,aTBHQ=-3670.02,bTBHQ=7.9045。

进一步公式(1)与公式(5)联合,可得糌粑华夫饼干的保质期预测公式为:

式(6)

式中:tT为糌粑华夫饼干在温度T条件下的保质期(d);T为华夫饼干贮藏环境温度(K)。

将常温20 ℃(T=293K)、糌粑华夫饼干临界POV值(0.086 g/100 g)、POV0值(实验测得初始值为0.045 g/100 g)和不同条件下的a值、b值分别代入上述方程,求出糌粑华夫饼干在常温条件下的保质期分别为空白组30 d,TBHQ组66 d。由此也可以直观地看出添加抗氧化剂TBHQ对于延长饼干保质期有显著作用。

3 讨论与结论

在加速实验条件下,糌粑华夫饼干品质迅速下降,50 ℃加速条件下存放12 d后,产品感官品质下降,出现较明显的哈败味。将过氧化值与感官评价结合,平均计算可得当过氧化值达0.086 g/100 g时,华夫饼干开始出现明显哈败味。但根据GB7100-2015饼干卫生标准中的规定,饼干允许的最大过氧化值(以脂肪计)为0.25 g/100 g,然而本研究中的糌粑华夫饼在过氧化值未达到最大值时已产生明显哈败。这说明对于此类产品的货架期的预测检测除了要关注过氧化值外,更应以感官评价做为重要的评价指标。通过糌粑华夫饼货架期预测模型,确定了糌粑华夫饼干在常温条件下(20 ℃)的保质期仅为30 d,这说明糌粑华夫饼较其它饼干更容易发生氧化哈败。除了加工过程中添加的油脂引起的氧化哈败外,更主要还是由于糌粑为青稞炒制后的制粉产品,青稞本身丰富的不饱和脂肪酸在热作用下极易发生氧化,由于本文所用的糌粑粉为市售产品,可能在加工之前便已产生部分氧化哈败问题,导致本文中饼干的初始过氧化值较其它饼干偏高[19-20,25],从而缩短了产品的货架期。

为延长该类产品的货架期,本文进一步选择添加TBHQ后监测过氧化值。结果发现,当添加TBHQ后,华夫饼过氧化值得到有效控制。当添加TBHQ后,糌粑华夫饼干在常温条件下(20 ℃)的保质期可达66 d,货架期延长了1.09倍。但同时也发现,即使是添加TBHQ后,华夫饼干的货架期仍远低于市场普通饼干的货架期,这说明仅添加TBHQ延长货架期的单一处理远无法满足产品的货架期需求,一方面是由于本实验中包装材料仅为普通聚乙烯包装,与市售产品的锡箔包装相比,其透氧量高,无法避光导致[26]。另一方面,对于货架期的控制还需要与其它抗氧化剂协同作用才可能发挥最佳效果。这一研究也充分给予我们启示,以糌粑为原料的系列深加工产品的开发,除了在加工工艺上需要充分考虑其原料的性质外,其产品的货架期也必须进行全面综合的考虑。