利用三元等高线图研究表面活性剂配方和温度对黏度的影响

靳鹏伟 石荣莹

（上海和黄白猫有限公司，上海，200231）

在家居护理行业产品开发过程中，黏度一直是个很重要的指标。黏度太低，产品没有质感，倾倒时容易挂壁或滴漏。黏度太高，产品很难从容器挤出或倒出。同时，温度对黏度影响很大，不合理的配方，容易出现夏天黏度很低感觉很稀，而冬天黏度很高很难被泵出的情况，这也容易引起消费者对产品品质的误解。

本研究对市面15款洗衣液样品在4种温度下（-5、5、25、35℃）进行了黏度测试（方法详见1.6样品的恒温和1.7黏度的测量），可以发现，不同产品黏度随温度波动（温度敏感性）较大（图1）。绝大部分产品随着温度降低，黏度增大（样品1～12、样品14），其中大部分波动较大，少部分波动较小。个别产品随着温度降低，黏度先增后降，出现一个极大值（样品13、样品15）。传统阴离子（或阴离子+非离子）表面活性剂用NaCl增稠，体系温度越低，黏度越大。但若是加入特殊增稠剂[1]，或是特殊表活[2]，则能制备出黏度具有极大值的体系。作为比较理想的产品，黏度随温度变化波动不宜太大。

图1 15款市售洗衣液黏度随温度变化折线图

因市售样品来自不同厂商，配方不同，因此可以看出黏度随温度波动程度与配方息息相关。现有文献也有很多报道配方对黏度的影响、黏度随温度变化规律等，如陈志峰等[3]利用活化能大小来描述黏度对温度的敏感性。但大多数文献是基于二元配方变量讨论，或是三元配方变量，但没考查其随温度变化的规律，很难全局观察不同配方随温度变化对黏度的影响。本文基于三元图（或称三角图，Ternary），采用三元等高线图（Ternary Contour）法，研究了直链烷基苯磺酸钠（LAS）、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠（AES）、脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO9）三元体系在不同温度下的黏度变化，得到直观明了的结果，对类似研究具有一定的启发作用。

三元图是一种常用的数据表达方法，主要用于气-液-固相图、胶束不同形态等表达。常用的三元图是等边三角形（图2），内部观察点在三个顶点组分的比例相加为1（或100%）。三元图有多种观察方法，整体原则是观察点越靠近哪个顶点，表明该顶点组分的比例越高。针对具体计算，一种方法是通过观察点作三个边的平行线，某一顶点经过观察点对面边的长度，代表该顶点在观察点的比例。例如图2观察点G，组分B通过观察点后对面边长为0.3，表明观察点G组分B占30%，同理组分A占比50%，组分C占比20%。

图2 三元图组分含量判断方法

1 实验部分

1.1 材料与仪器

直链烷基苯磺酸（碳链主要为C12，相对平均分子质量323）、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠（AES，2EO，碳链主要为C12～14天然醇，平均分子质量383），工业级，浙江赞宇科技股份有限公司。脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO9，烷链主要为C12～14天然醇，羟值90～103 mgKOH/g），工业级，安徽金桐精细化学有限公司。NaCl、NaOH，分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司。去离子水，实验室自制。

粘度计，博勒飞Brookfield DV3T LV。加热台，艾卡IKA C-MAG HS 7 Control。机械搅拌，艾卡IKA Eurostar 20 Digital。电子天平，梅特勒-托利多METTLER TOLEDO ME3002E。pH计，梅特勒-托利多METTLER TOLEDO FE28。恒温水浴槽，上海一恒科学仪器有限公司MPE-20C。超纯水机，上海和泰仪器有限公司 RO DI digital plus。电子温度计，DeltaTrak 11050。

1.2 15% LAS水溶液的制备

在5 L烧杯中加入76.13 g NaOH，加入约3 kg去离子水，机械搅拌至溶解，加入585.64 g直链烷基苯磺酸（96%），恒温40～50℃搅拌反应15 mi n，用10% NaOH调节pH至8.0±0.1，补水至4 kg后搅拌均匀，密闭保存备用。

1.3 15% AES水溶液的制备

在5 L烧杯中加入642.86 g AES（70%），加入约2.3 kg去离子水，恒温40～50℃机械搅拌至AES全部溶解，用10% NaOH调节pH至8.0±0.1，补水至3 kg后搅拌均匀，密闭保存备用。

1.4 15% AEO9水溶液的制备

在2 L烧杯中加入300 g AEO9，加入约1.6 kg去离子水，恒温40～50℃机械搅拌至AEO9全部溶解，用10% NaOH调节pH至8.0±0.1，补水至2 kg后搅拌均匀，密闭保存备用。

1.5 实验点的制备

在250 mL烧杯中，按照表1比例加入对应质量分数的15% LAS、15% AES和15% AEO9水溶液，机械搅拌均匀，加入1%（2 g）NaCl增稠，恒温30～40℃搅拌至NaCl全部溶解，补水至200 g后搅拌均匀，转入200 mL PET塑料瓶密闭保存。

1.6 样品的恒温

将装在200 mL PET塑料瓶的待测样品统一置于恒温水浴槽中，设定目标温度(5.0±0.2)℃、(15.0±0.2)℃、(25.0±0.2)℃和(35.0±0.2)℃，＋0.2℃为温度上限，-0.2℃为温度下限），恒温2 h以上，将电子温度计置于样品中心位置测量温度，达到目标温度后依次进行黏度测试。样品从取出恒温水浴槽到测量整个过程控制在2 min内，尽可能确保样品温度没有发生变化。

1.7 黏度的测量

将粘度计置于恒温水浴槽附近，尽可能减少取样准备时间。打开Brookfield DV3T粘度计，无转子状态下调节水平，自动校零。根据样品黏度高低采用62#或63#转子，选取适当的转速（扭矩处于20%～80%之间），黏度接近样品尽可能用同一转子和转速，设定测量1 min时停止，统一以1 min时黏度值为准。

1.8 数据处理

柱状图采用Microsoft Excel绘制。折线图、三元图（Ternary）、三元等高线图（Ternary Contour）采用Originlab Origin 2021绘制。

2 结果与讨论

2.1 实验方案的设计

为具代表性，本文针对国家标准洗衣液配方[4]采用的LAS、AES、AEO9三元表活体系进行研究。总表面活性剂含量按照洗衣液行业标准[5]下限设定为15%。同时为统一变量方便研究，所有实验点pH设置为8（此时为稳定阴离子体系又较为温和），并且采用1% NaCl进行增稠（根据经验，1% NaCl不足以使配方黏度超过增稠极限导致黏度下降，又能较好地表现黏度差异）。表1为本实验的方案设计，共37个实验点，具体到三元图如图3蓝点所示。点的选取是根据前期预实验和经验，在黏度变化较大区域、临界区域实验点密集（以10%成分变化为间距），在黏度变化较小区域实验点稀疏（以20%成分变化为间距）。

2.2 传统柱状图结果

图4是37个实验点在25℃下黏度的传统柱状图结果，可以发现，黏度的高低很难与配方组分有效结合起来，分析比较困难。因此需要更为直观的表达方式，下文三元等高线图是一种理想的表达方式。

图4为实验点在25℃时黏度柱状图（1#和5#配方分层无数据）。

表1 实验方案设计

图3 实验点在三元图的位置

2.3 三元等高线图结果

与图4对比，若采用三元等高线图来表达，则结果非常清晰（图5c）。结果表明，25℃下黏度高的区域主要集中在AES与LAS含量高的区域，最大值接近AES∶LAS=4∶6。组分AEO9含量高会有明显的降黏效果。图中靠近LAS的斜线空白区域是因为该区域配方分层，数据点缺失所致。

除了25℃，本文也考查了实验点在5、15、35℃下的黏度（图5a、5c、5d）。结果表明，5℃时最高黏度集中在AES多的区域（AES约60%），随着温度升高至35℃，最高黏度区域迁移集中在LAS多的区域（LAS约80%）。

同时，可以将不同温度下的三元等高线图按顺序做成GIF动图（期刊不方便展示动图），可以实现类似天气预报云层飘动的效果，一目了然观察到配方黏度随温度变化规律，即随着温度升高，黏度最高区域由靠近AES逐渐转移到靠近LAS。至于为什么不同温度下高黏区域发生迁移，应该是在不同温度状态下，几种表面活性剂的临界排列参数P值发生了变化，导致高黏度对配方形成胶束的排列配比需求不同，这有待进一步研究解释。

图4 实验点在25℃时黏度柱状图（1#和5#配方分层无数据）

图5 实验点不同温度下黏度三元等高线图（斜线区域配方分层）

2.4 黏度随温度变化曲线

若要分析具体数值，则还需借助传统折线图观察（图6）。结果表明，温度波动（主要考查5℃与25℃下的黏度差值）大致可以分为3个梯队（红色、蓝色和绿色）。波动最大的是红色19#实验点（LAS/AES/AEO9=40%/60%/0%）。其次是15#（LAS/AES/AEO9=50%/50%/0%）和10#（LAS/AES/AEO9=60%/40%/0%）。这3组配方均为LAS与AES接近1：1区域。表明该区域比例的配方更容易被NaCl增稠（增稠效率较高），但同时该区域不同温度下的黏度波动也最大。

图6 实验点在不同温度下黏度折线图

波动较大的第二梯队是蓝色6#（LAS/AES/AEO9=70%/30%/0%）、16#（LAS/AES/AEO9=50%/40%/10%）和24#（LAS/AES/AEO9=30%/70%/0%）。这3组配方是上面第一梯队配方的延伸。其余配方（绿色）温度波动较小。

由于温度波动主要考查低温与高温下的黏度差，而通常情况下低温黏度比高温黏度高1～2个数量级，因此低温下的三元等高线图（图5a）也基本代表黏度的波动程度，即图中黏度越高，表明该点配方的黏度随温度波动程度越大。

需要指出的是，由于本实验均为1% NaCl增稠，实际上针对同一配方，黏度越高波动的程度也越大（数据未展示）。因此为了减小黏度随温度的波动，同时为方便生产时黏度精准控制，配方应在满足其他性能（去污力、泡沫性能等）的前提下，优选黏度随温度波动小的配方，产品黏度也不宜设置过高。

3 结论

本文通过配置37个实验点，利用三元等高线图，研究了LAS/AES/AEO9三元体系（15%活性物，pH=8，1% NaCl增稠）不同配方在不同温度下的黏度变化，结果能够直观表明随着温度升高，高黏度区域由靠近AES向靠近LAS移动，同时低温（5℃）下的高黏度区域可基本代表配方黏度对温度敏感区域。本文对表面活性剂研究思路、配方设计、黏度控制具有一定的帮助作用。