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利用三元等高线图研究表面活性剂配方和温度对黏度的影响

2021-06-15靳鹏伟石荣莹

中国洗涤用品工业 2021年4期
关键词:等高线图观察点恒温

靳鹏伟 石荣莹

(上海和黄白猫有限公司,上海,200231)

在家居护理行业产品开发过程中,黏度一直是个很重要的指标。黏度太低,产品没有质感,倾倒时容易挂壁或滴漏。黏度太高,产品很难从容器挤出或倒出。同时,温度对黏度影响很大,不合理的配方,容易出现夏天黏度很低感觉很稀,而冬天黏度很高很难被泵出的情况,这也容易引起消费者对产品品质的误解。

本研究对市面15款洗衣液样品在4种温度下(-5、5、25、35℃)进行了黏度测试(方法详见1.6样品的恒温和1.7黏度的测量),可以发现,不同产品黏度随温度波动(温度敏感性)较大(图1)。绝大部分产品随着温度降低,黏度增大(样品1~12、样品14),其中大部分波动较大,少部分波动较小。个别产品随着温度降低,黏度先增后降,出现一个极大值(样品13、样品15)。传统阴离子(或阴离子+非离子)表面活性剂用NaCl增稠,体系温度越低,黏度越大。但若是加入特殊增稠剂[1],或是特殊表活[2],则能制备出黏度具有极大值的体系。作为比较理想的产品,黏度随温度变化波动不宜太大。

图1 15款市售洗衣液黏度随温度变化折线图

因市售样品来自不同厂商,配方不同,因此可以看出黏度随温度波动程度与配方息息相关。现有文献也有很多报道配方对黏度的影响、黏度随温度变化规律等,如陈志峰等[3]利用活化能大小来描述黏度对温度的敏感性。但大多数文献是基于二元配方变量讨论,或是三元配方变量,但没考查其随温度变化的规律,很难全局观察不同配方随温度变化对黏度的影响。本文基于三元图(或称三角图,Ternary),采用三元等高线图(Ternary Contour)法,研究了直链烷基苯磺酸钠(LAS)、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(AES)、脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO9)三元体系在不同温度下的黏度变化,得到直观明了的结果,对类似研究具有一定的启发作用。

三元图是一种常用的数据表达方法,主要用于气-液-固相图、胶束不同形态等表达。常用的三元图是等边三角形(图2),内部观察点在三个顶点组分的比例相加为1(或100%)。三元图有多种观察方法,整体原则是观察点越靠近哪个顶点,表明该顶点组分的比例越高。针对具体计算,一种方法是通过观察点作三个边的平行线,某一顶点经过观察点对面边的长度,代表该顶点在观察点的比例。例如图2观察点G,组分B通过观察点后对面边长为0.3,表明观察点G组分B占30%,同理组分A占比50%,组分C占比20%。

图2 三元图组分含量判断方法

1 实验部分

1.1 材料与仪器

直链烷基苯磺酸(碳链主要为C12,相对平均分子质量323)、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(AES,2EO,碳链主要为C12~14天然醇,平均分子质量383),工业级,浙江赞宇科技股份有限公司。脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO9,烷链主要为C12~14天然醇,羟值90~103 mgKOH/g),工业级,安徽金桐精细化学有限公司。NaCl、NaOH,分析纯,上海凌峰化学试剂有限公司。去离子水,实验室自制。

粘度计,博勒飞Brookfield DV3T LV。加热台,艾卡IKA C-MAG HS 7 Control。机械搅拌,艾卡IKA Eurostar 20 Digital。电子天平,梅特勒-托利多METTLER TOLEDO ME3002E。pH计,梅特勒-托利多METTLER TOLEDO FE28。恒温水浴槽,上海一恒科学仪器有限公司MPE-20C。超纯水机,上海和泰仪器有限公司 RO DI digital plus。电子温度计,DeltaTrak 11050。

1.2 15% LAS水溶液的制备

在5 L烧杯中加入76.13 g NaOH,加入约3 kg去离子水,机械搅拌至溶解,加入585.64 g直链烷基苯磺酸(96%),恒温40~50℃搅拌反应15 mi n,用10% NaOH调节pH至8.0±0.1,补水至4 kg后搅拌均匀,密闭保存备用。

1.3 15% AES水溶液的制备

在5 L烧杯中加入642.86 g AES(70%),加入约2.3 kg去离子水,恒温40~50℃机械搅拌至AES全部溶解,用10% NaOH调节pH至8.0±0.1,补水至3 kg后搅拌均匀,密闭保存备用。

1.4 15% AEO9水溶液的制备

在2 L烧杯中加入300 g AEO9,加入约1.6 kg去离子水,恒温40~50℃机械搅拌至AEO9全部溶解,用10% NaOH调节pH至8.0±0.1,补水至2 kg后搅拌均匀,密闭保存备用。

1.5 实验点的制备

在250 mL烧杯中,按照表1比例加入对应质量分数的15% LAS、15% AES和15% AEO9水溶液,机械搅拌均匀,加入1%(2 g)NaCl增稠,恒温30~40℃搅拌至NaCl全部溶解,补水至200 g后搅拌均匀,转入200 mL PET塑料瓶密闭保存。

1.6 样品的恒温

将装在200 mL PET塑料瓶的待测样品统一置于恒温水浴槽中,设定目标温度(5.0±0.2)℃、(15.0±0.2)℃、(25.0±0.2)℃和(35.0±0.2)℃,+0.2℃为温度上限,-0.2℃为温度下限),恒温2 h以上,将电子温度计置于样品中心位置测量温度,达到目标温度后依次进行黏度测试。样品从取出恒温水浴槽到测量整个过程控制在2 min内,尽可能确保样品温度没有发生变化。

1.7 黏度的测量

将粘度计置于恒温水浴槽附近,尽可能减少取样准备时间。打开Brookfield DV3T粘度计,无转子状态下调节水平,自动校零。根据样品黏度高低采用62#或63#转子,选取适当的转速(扭矩处于20%~80%之间),黏度接近样品尽可能用同一转子和转速,设定测量1 min时停止,统一以1 min时黏度值为准。

1.8 数据处理

柱状图采用Microsoft Excel绘制。折线图、三元图(Ternary)、三元等高线图(Ternary Contour)采用Originlab Origin 2021绘制。

2 结果与讨论

2.1 实验方案的设计

为具代表性,本文针对国家标准洗衣液配方[4]采用的LAS、AES、AEO9三元表活体系进行研究。总表面活性剂含量按照洗衣液行业标准[5]下限设定为15%。同时为统一变量方便研究,所有实验点pH设置为8(此时为稳定阴离子体系又较为温和),并且采用1% NaCl进行增稠(根据经验,1% NaCl不足以使配方黏度超过增稠极限导致黏度下降,又能较好地表现黏度差异)。表1为本实验的方案设计,共37个实验点,具体到三元图如图3蓝点所示。点的选取是根据前期预实验和经验,在黏度变化较大区域、临界区域实验点密集(以10%成分变化为间距),在黏度变化较小区域实验点稀疏(以20%成分变化为间距)。

2.2 传统柱状图结果

图4是37个实验点在25℃下黏度的传统柱状图结果,可以发现,黏度的高低很难与配方组分有效结合起来,分析比较困难。因此需要更为直观的表达方式,下文三元等高线图是一种理想的表达方式。

图4为实验点在25℃时黏度柱状图(1#和5#配方分层无数据)。

表1 实验方案设计

图3 实验点在三元图的位置

2.3 三元等高线图结果

与图4对比,若采用三元等高线图来表达,则结果非常清晰(图5c)。结果表明,25℃下黏度高的区域主要集中在AES与LAS含量高的区域,最大值接近AES∶LAS=4∶6。组分AEO9含量高会有明显的降黏效果。图中靠近LAS的斜线空白区域是因为该区域配方分层,数据点缺失所致。

除了25℃,本文也考查了实验点在5、15、35℃下的黏度(图5a、5c、5d)。结果表明,5℃时最高黏度集中在AES多的区域(AES约60%),随着温度升高至35℃,最高黏度区域迁移集中在LAS多的区域(LAS约80%)。

同时,可以将不同温度下的三元等高线图按顺序做成GIF动图(期刊不方便展示动图),可以实现类似天气预报云层飘动的效果,一目了然观察到配方黏度随温度变化规律,即随着温度升高,黏度最高区域由靠近AES逐渐转移到靠近LAS。至于为什么不同温度下高黏区域发生迁移,应该是在不同温度状态下,几种表面活性剂的临界排列参数P值发生了变化,导致高黏度对配方形成胶束的排列配比需求不同,这有待进一步研究解释。

图4 实验点在25℃时黏度柱状图(1#和5#配方分层无数据)

图5 实验点不同温度下黏度三元等高线图(斜线区域配方分层)

2.4 黏度随温度变化曲线

若要分析具体数值,则还需借助传统折线图观察(图6)。结果表明,温度波动(主要考查5℃与25℃下的黏度差值)大致可以分为3个梯队(红色、蓝色和绿色)。波动最大的是红色19#实验点(LAS/AES/AEO9=40%/60%/0%)。其次是15#(LAS/AES/AEO9=50%/50%/0%)和10#(LAS/AES/AEO9=60%/40%/0%)。这3组配方均为LAS与AES接近1:1区域。表明该区域比例的配方更容易被NaCl增稠(增稠效率较高),但同时该区域不同温度下的黏度波动也最大。

图6 实验点在不同温度下黏度折线图

波动较大的第二梯队是蓝色6#(LAS/AES/AEO9=70%/30%/0%)、16#(LAS/AES/AEO9=50%/40%/10%)和24#(LAS/AES/AEO9=30%/70%/0%)。这3组配方是上面第一梯队配方的延伸。其余配方(绿色)温度波动较小。

由于温度波动主要考查低温与高温下的黏度差,而通常情况下低温黏度比高温黏度高1~2个数量级,因此低温下的三元等高线图(图5a)也基本代表黏度的波动程度,即图中黏度越高,表明该点配方的黏度随温度波动程度越大。

需要指出的是,由于本实验均为1% NaCl增稠,实际上针对同一配方,黏度越高波动的程度也越大(数据未展示)。因此为了减小黏度随温度的波动,同时为方便生产时黏度精准控制,配方应在满足其他性能(去污力、泡沫性能等)的前提下,优选黏度随温度波动小的配方,产品黏度也不宜设置过高。

3 结论

本文通过配置37个实验点,利用三元等高线图,研究了LAS/AES/AEO9三元体系(15%活性物,pH=8,1% NaCl增稠)不同配方在不同温度下的黏度变化,结果能够直观表明随着温度升高,高黏度区域由靠近AES向靠近LAS移动,同时低温(5℃)下的高黏度区域可基本代表配方黏度对温度敏感区域。本文对表面活性剂研究思路、配方设计、黏度控制具有一定的帮助作用。

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