燃油光催化氧化脱硫催化剂的研究进展（下）

柳 月，田景芝，郝 欣，付佳琦，帅昱彤，单丹阳

（齐齐哈尔大学 化学与化学工程学院，黑龙江 齐齐哈尔 161000）

（接上期）

2 掺杂元素

2.1 金属离子掺杂

单组分光催化剂自身固有的缺陷严重限制了PODS的应用潜力，研究人员发现在金属氧化物中引入过渡金属阳离子，能够通过形成离子晶格缺陷并制造新的局部杂质能级来改变电子的跃迁，进而有效提高半导体光催化剂的光催化性能[44-45]。陈颖等[46]采用溶胶-凝胶法制备了Fe3+，Cu2+，Ni2+，Zn2+四种过渡金属离子改性纳米TiO2催化剂，并将改性催化剂用于FCC汽油模型的催化脱硫实验。对改性后的催化剂进行晶体结构分析，发现掺杂0.03%（w）Fe3+和7.5%（w）Ni2+的改性TiO2催化剂的晶格畸变明显，这可能是由于Fe3+和Ni2+离子进入TiO2晶格，占据了Ti4+的位置。掺杂后的复合催化剂仍然保持未掺杂时的锐钛矿相结构，同时未生成过渡金属氧化物相。对催化剂进行UV-Vis分析，发现改性催化剂在紫外区和可见光区的吸光性能均比纯TiO2高，且金属离子的掺杂使TiO2粒子的紫外吸收边红移，光谱响应范围向可见光区域拓展。这是因为过渡金属原子的d轨道与Ti原子的d轨道的导带重叠，减小了TiO2的禁带宽度。此外，掺杂的过渡金属离子可形成光生电子-空穴对的捕获陷阱，从而降低了TiO2中载流子的复合几率，大幅提高了TiO2的光催化活性[47-48]。对不同离子改性的催化剂进行脱硫实验，相比于未改性的TiO2，改性后的催化剂脱硫率均明显提高，其中Ni2+掺杂TiO2催化剂的脱硫效果极其优越，可见光照射3 h后，脱硫率高达98.4%。

稀土离子掺杂是另一种常用的提高TiO2光催化性能的方法。当稀土离子进入TiO2晶格中时，稀土金属具有的特殊的4f电子层结构会引起TiO2晶格的显著缺陷和畸变，从而形成氧空位，为光生载流子的捕获提供位点[49-50]。Moradi等[51]采用溶胶-凝胶法将镧系元素掺入TiO2晶格中，在聚乙二醇（PEG）的协助下，制备了La3+改性的PEG/TiO2催化剂。通过XRD对TiO2和La/PEG/TiO2的晶格结构进行分析，两者均仅显示锐钛矿晶相结构，相比于纯TiO2，La/PEG/TiO2具有更宽的峰宽及更高的峰高（见图7）。这表明La3+的掺杂引起了TiO2轻微的晶格收缩；增加的峰宽则表明掺杂试样的晶粒比纯TiO2小，说明La3+的存在延迟了TiO2晶相的生长。此外，将La/PEG/TiO2用于油品中DBT的处理，在可见光照射下，La/PEG/TiO2与纯TiO2相比光催化效率显著提高，降解DBT的速率也更快。

2.2 贵金属沉积

贵金属沉积是通过改变反应体系中的电子分布来实现修饰半导体的目的。贵金属与半导体间的费米能级不同，当贵金属沉积于半导体表面时，TiO2产生的电子不断地流向贵金属，而空穴可将液相中的有机硫化物氧化，从而减小电子-空穴对的复合几率，提高光催化性能。在目前的研究中，Pd，Pt，Au，Ag等是较常用的惰性金属[52-54]。Chen等[55]提出了一种简便的催化剂合成方法，以多孔玻璃（PG）为载体，在室温下将Ag原位还原至TiO2上合成Ag-TiO2/PG复合材料，通过改变AgNO3的添加量来控制Ag的沉积含量（0～7%（w））。光学性能测试结果表明，Ag的沉积含量增至7%（w）时，材料的禁带宽度降至2.9 eV。以LED灯为光源进行光催化实验，通过考察DBT的脱除率来探究Ag-TiO2/PG的光催化性能。实验结果表明，与TiO2/PG相比，Ag-TiO2/PG在可见光范围内表现出更强的DBT转化能力，转化率由58.8%升至83.5%。这是由于Ag与TiO2界面形成的Schottky势垒能够俘获光生载流子，促使合成的Ag-TiO2/PG光催化剂显示出更高的光催化活性。此外，该研究没有引入任何氧化剂，而是采用辛烷值高且易于生成的乙醇来代替H2O2或O2，乙醇可通过消耗空穴来抑制光生电子-空穴对的重组，还有助于·OH自由基的生成，相比于在油品中添加氧化剂更安全。因此，该方法也可扩展到其他脱硫催化剂中，为安全高效的工业化生产提供了新方向。

图7 纯TiO2与La/PEG/TiO2的XRD谱图[51]Fig.7 XRD patterns of pure TiO2 and La/PEG/TiO2[51].

2.3 非金属掺杂

非金属离子中的p轨道与TiO2的2p轨道发生重叠，可使TiO2禁带宽度降低，从而扩展光响应范围，提高光催化效率。目前，N，C，F，S等元素是最常用的非金属掺杂元素[56-58]。李发堂等[59]采用溶胶-凝胶法，以氟化铵为氟源合成了F-掺杂的TiO2催化剂（F-/TiO2），在紫外光照射下，与纯TiO2相比，F-/TiO2的光催化氧化脱硫率从90.4%增至96.4%。这是由于掺杂的F-会与TiO2形成固溶体，而固溶体中的Ti3+表面态可以捕获电子，从而减缓空穴与电子间的复合速率，提高脱硫率。但值得注意的是，F-/TiO2的脱硫率并不随着F-掺杂量的增加而无限提高，如果F-掺杂量过多，反而会加快光生载流子的复合，结果适得其反。Zarrabi等[28]采用回流法，以钛酸四丁酯（TBOT）为Ti源，制备了自掺杂碳的C/TiO2@MCM-41（CTM-41）催化剂。该催化剂的带隙宽度从纯TiO2的3.2 eV降至1.3 eV，光吸收范围从紫外光区扩展到可见光区。这主要归因于TBOT中部分C残留在TiO2纳米颗粒周围形成了高度凝结间隙碳及类焦炭状结构的缘故，这种自掺杂碳起到了光敏剂的作用，相比于传统的浸渍光敏剂的方法，自掺杂法操作更简便、效率更高。

2.4 共掺杂

在上述自掺杂C的基础上，Zarrabi等[60]采用光辅助沉积法，将CTM-41分散于Ni离子的水溶液中，将Ni纳米颗粒沉积于CTM-41表面，获得Ni/CTM-41催化剂。Ni/CTM-41的制备方法如图8所示。由图8可见，在紫外光的辅助下，CTM-41中产生的电子将水溶液中的Ni2+还原为Ni0沉积于CTM-41表面。该方法首次实现了在不使用还原剂和氢气的情况下对离子进行还原，反应条件温和、操作简单快捷。此外，电子与Ni2+的快速结合有助于减小电子与空穴的复合几率，提高光催化活性。以DBT为探针，在暗反应条件下进行硫化物吸附实验、在可见光条件下进行光催化氧化脱硫实验。与CTM-41相比，暗反应条件下，Ni/CTM-41的DBT吸附率从59.7%提高到83.15%；在可见光照射下，Ni/CTM-41的脱硫率从95.6%提高到98.6%。这主要归因于金属Ni不仅可以通过π络合增强催化剂与DBT之间的相互作用，还可以促进光生载流子的长效分离。

图8 Ni/CTM-41的制备方法[60]Fig.8 Preparation method of Ni/CTM-41[60].

Kalantari等[61]以硝酸铁为铁源、尿素为氮源，采用超声辅助浸渍的方法，制备了Fe和N共掺杂TiO2催化剂（Fe-N-TiO2）、Fe掺杂TiO2催化剂（Fe-TiO2）和N掺杂TiO2催化剂（N-TiO2）。在可见光照射下，Fe-N-TiO2和N-TiO2的可见光吸收率远高于Fe-TiO2。这是由于N掺杂到TiO2晶格中产生了新能级，致使禁带宽度减小、可见光吸收增加。将上述催化剂分别用于模型燃料中DBT的脱除，与单掺杂TiO2催化剂相比，Fe和N共掺杂TiO2催化剂对DBT的脱除效率显著提高，分 别 是N-TiO2的1.48倍、Fe-TiO2的1.77倍。Fe-N-TiO2具有最低的带隙能和最高的可见光吸收率主要归因于Fe与N的相互协同作用（见图9）。N的掺杂可在TiO2价带的上方产生新的N 2p能级，但电子-空穴对的重组仍会限制N-TiO2的光催化活性，而Fe3+可作为光生电子捕获陷阱，促进光生载流子的分离，提高光催化活性。

表2 总结了不同元素掺杂的TiO2催化剂的PODS效率。

元素掺杂可有效改善光催化剂的形貌结构、降低禁带宽度、促进电子-空穴对分离，使光催化剂在可见光范围内具有良好的PODS效果。但同时也存在一些问题，目前掺杂元素对半导体晶格结构的影响机理并不十分清楚，对催化剂电子结构的影响也不明确。此外，研究人员对贵金属沉积改性及共掺杂改性的研究居多，但贵金属沉积改性的成本过于高昂，不适于工业化生产。因此，深入探究掺杂机理、开发非贵金属绿色杂化催化剂是未来的研究重点。

3 构建异质结

单组分催化剂光吸收范围窄、载流子迁移慢，导致它的量子效率低、催化性能差。将光催化剂与能带合适的半导体耦合构建异质结，可降低电子-空穴对的湮灭几率，有助于电荷的长效分离[62-63]。异质结的研究已从早期的重金属或金属氧化物表面负载的复合结构发展到更复杂、更有效的复合体系，目前异质结主要分为两个类型：Ⅱ-型异质结和Z-型异质结。

3.1 Ⅱ-型异质结

Ⅱ-型异质结光生载流子的迁移方向如图10所示。光生空穴往往会从具有更正价带位置的半导体迁移到具有更负价带位置的半导体上，而光生电子的迁移方向则恰恰相反，是从导带更负的半导体迁移至导带更正的半导体，从而实现光生电子-空穴对的有效分离[64-65]。因此，选择合适的半导体与TiO2耦合构成传统Ⅱ-型异质结是提高TiO2光催化效率的有效方法。

图9 Fe-N-TiO2的能级及光催化氧化脱硫的机理[61]Fig.9 Energy level and photocatalytic oxidation desulfurization mechanism diagram of Fe-N-TiO2[61].

表2 不同元素掺杂的TiO2催化剂的PODS效率Table 2 PODS efficiency of TiO2 catalysts doped with different elements

图10 Ⅱ-型异质结光生载流子的迁移规律Fig.10 The photogenerated carrier migration law of Ⅱ-type heteroju nction.

g-C3N4因具有可见光响应、制备工艺简单、原料廉价、化学稳定性优良等一系列优点而备受关注。Wang等[66]采用两步法将TiO2均匀分散于g-C3N4表面，制备了TiO2/g-C3N4复合光催化剂，以DBT的PODS处理效果来评价该复合光催化剂的光催化活性。与g-C3N4复合后，TiO2的光吸收范围从紫外光区域拓宽至可见光区域，且DBT的脱除效果增强。在可见光辐照下，40%-TiO2/g-C3N4的脱硫率可达98.9%。光催化活性的提高是因为TiO2与g-C3N4间存在相当大的依存效应（见图11）。在反应过程中，g-C3N4导带上的电子迅速转移到TiO2导带上，而空穴自TiO2价带迁移到g-C3N4价带上，可有效抑制光生载流子重组，从而提高脱硫活性。他们还在最优反应条件下，对燃油中其他硫化物的脱除顺序进行了研究，发现DBT最先脱除，而R-SH最后脱除。对于芳族硫化物（苯并噻吩（BT）和DBT），反应活性主要取决于S原子周围的电子云密度和空间位阻，且随着电子云密度的增加而增加，DBT和BT的电子云密度分别为5.758和5.739[67-68]，因此DBT表现出比BT更好的反应活性；而对于脂肪族硫化物，长碳链引起的空间位阻效应使R-SH的反应活性降低。因此，硫化物的反应活性按照DBT＞BT＞R-SH的顺序排列。在此基础上，杨丽娜等[69]利用负载和复合的协同作用，将TiO2与g-C3N4共同负载于BMMS上，制备了TiO2-g-C3N4/BMMS催化剂。在BMMS的辅助下，活性组分分散更均匀，与单一的TiO2催化剂相比，光吸收能力更强、催化活性更高。TiO2-g-C3N4/BMMS的DBT脱除率高达96.6%，且连续使用8次后仍可以保持85%以上的脱除率。

除g-C3N4外，CeO2由于特殊的电子轨道结构、独特的光学活性以及优良的氧储存能力，同样是与TiO2构建异质结的合适选择。Lu等[70]通过微波辅助阳极氧化法将CeO2均匀分散在TiO2纳米管阵列上，合成了CeO2/TiO2纳米管阵列光催化剂（见图12）。在可见光照射下，CeO2/TiO2纳米管阵列催化剂表现出优异的光催化活性，在5 h内模型油中的BT脱除率超过90%。催化剂中有序的纳米管阵列架构可有效增加比表面积、丰富吸附位点，同时起到防止CeO2堆积的作用；而CeO2可以提供高浓度的晶格氧空位，同时它与TiO2形成的异质结可以高效分离光生电子-空穴对，加快界面处的电荷转移。

Zhang等[71]采用凝胶/共沉淀法将ZrO2与TiO2耦合，构建了光催化-吸附双功能体系，制备了TiO2-ZrO2复合催化剂。在紫外线照射下，反应2 h后DBT脱除率达到99.6%。为了考察芳烃与硫化物的竞争吸附对脱硫效果的影响，将25%（w）甲苯加入模拟油中，结果表明，光催化-吸附双功能体系可有效抑制由甲苯所引起的竞争吸附，在反应7 h后，硫脱除率可达97.2%。

3.2 Z-型异质结

Z-型异质结虽然在能带的排列上与Ⅱ-型异质结相似，但在电子的迁移方向上显著不同。Ⅱ-型异质结电子由半导体a的导带迁移至半导体b的导带，在半导体b的导带上累积；空穴由半导体b的价带转移至半导体a的价带，在半导体a的价带上累积，从而实现电子-空穴空间上的分离。但是，此种迁移方式使电子迁移到能级较低的导带处，致使还原能力减弱；而空穴迁移到能级较高的价带处，从而使氧化能力降低。相比于Ⅱ-型异质结，Z-型异质结的氧化还原能力更强。Z-型异质结光生载流子的迁移规律见图13。Z-型异质结中半导体b导带上的电子与半导体a价带上的空穴发生复合，使得残留的电子在较高的能级上累积而空穴在较低的能级上累积，在实现电子和空穴高效分离的基础上，保留了电子-空穴的氧化还原能力[72-74]。

图11 g-C3N4/TiO2光催化氧化脱除DBT的机理[66]Fig.11 Schematic description of the mechanism for the photocatalytic oxidation of DBT on TiO2/g-C3N4 photocatalyst[66].

图12 CeO2/TiO2纳米管阵列制备过程示意图及SEM图片[70]Fig.12 Schematic illustration and SEM images of the fabrication process for CeO2/TiO2 nanotube[70].

图13 Z-型异质结光生载流子的迁移规律Fig.13 The photogenerated carrier migration law of Z-type heterojunction.

在对异质结体系的不断探索中，研究者发现贵金属纳米粒子可以通过表面等离子效应来增强可见光吸收，且这些贵金属纳米粒子在异质结体系中可以通过汇聚两侧半导体形成的电子和空穴构成广义上的Z-型异质结结构，此时的金属粒子能够作为两个半导体间载流子迁移的桥梁，促进光生载流子的分离[75-76]。近年来，研究人员发现缺陷结构可能表现出与电子介体相似的性质，从而有助于Z-型光催化剂的形成[77-78]。2013年，Yu等[79]提出了直接Z-型异质结的概念，与之前的Z-型异质结不同，直接Z-型异质结是由两个半导体直接接触形成的，不需要载流子转移介质。此后，越来越多的学者投入到对直接Z-型异质结的研究中。Wang等[80]采用普通煅烧工艺，将ZnO粒子嵌入到平行大孔道和薄介孔壁结构的TiO2骨架中，合成了Z-型异质结光催化剂ZnO/TiO2。Xiao等[81]通过阳极氧化、NaBH4还原和气相沉积法依次构建了包含界面氧空位的0D/1Dg-C3N4/TiO2Z-型异质结。通过构造界面氧空位层并与g-C3N4偶联，可见光吸收得到了显著改善。

Guan等[82]采用溶胶-凝胶法将Sb-SnO2均匀负载在锐钛矿相TiO2（TiO2（A））表面，制得CTiO2（A）；随后采用水热法将金红石相TiO2（TiO2（R））与 C-TiO2（A）复合，制备了异质结纳米复合材料TiO2（R）/C-TiO2（A）。采用相同制备方法，在不存在Sb-SnO2的条件下，制备了TiO2（R）/TiO2（A）。对上述催化剂进行UV-Vis分析，计算得 到TiO2（R）/C-TiO2（A），C-TiO2（A），TiO2（R）/TiO2（A）的带隙宽度分别为3.00，2.96，2.61 eV。与TiO2（R）/TiO2（A）相 比，C-TiO2（A）的 光 响应范围略微增强，这是由TiO2（R）和SnO2之间形成的异质结导致的。而与TiO2（R）/TiO2（A）和C-TiO2（A）相比，TiO2（R）/C-TiO2（A）的光响应范围明显增强，这可能是因为TiO2（R）和SnO2与TiO2（A）和SnO2同时形成异质结所导致的。这种双Z-型异质结的构建（见图14）可以进一步扩展光响应范围，减小光生载流子的复合几率。在模拟可见光驱动下，TiO2（R）/C-TiO2（A）的脱硫率可达93.98%。

现阶段，Z-型异质结的研究已取得突破性的进展，但光催化反应是一个极其复杂的过程，依然存在许多问题需进一步研究：1）对Z-型异质结光催化剂的催化机理研究不够透彻；2）探索Z-型异质结的可控构建方法及更简单有效的构建方法；3）目前Z-型异质结光催化剂已在光解水产氢、降解有机染料、废水处理等方面有了诸多研究，但在CO2还原、燃油脱硫等方面的应用研究较少。

表3 总结了不同半导体耦合TiO2光催化剂的PODS效率。

图14 TiO2（R）/C-TiO2（A）内光生载流子迁移规律及光催化氧化机理[82]Fig.14 The photo-generated carrier migration law and photocatalytic oxidation mechanism in TiO2(R)/C-TiO2(A)[82].

表3 不同半导体耦合TiO2光催化剂的PODS效率Table 3 PODS efficiency of different semiconductor coupled TiO2 photocatalysts

4 结语

随着环境问题的日益严峻，对燃油中硫化物残余量的要求逐渐严苛，迫使研究人员必须发展绿色、高效的清洁燃油生产技术。目前传统HDS技术无法满足日益增长的脱硫需求，因此高活性、高选择性、高安全性、低能耗、低成本的PODS技术备受关注。但单组分光催化剂的效率仍受到催化剂分散不均匀、可见光利用效率低、载流子复合率高的限制。迄今为止，已提出许多提高催化剂光催化性能的策略用以解决上述问题，包括通过将催化剂分散在高比表面积载体上来控制粒径、掺杂金属/非金属来抑制光生电子-空穴对的复合、与其他具有合适带隙的半导体耦合形成异质结等方法。通过对上述方法进行综述，可以得出：

1）选择合适的载体能有效防止催化剂团聚，同时改善催化剂的孔道性质和光学性质，从而为硫化物提供丰富的吸附位点和活性位点。但金属氧化物与载体之间的相互作用不容忽视，增加催化剂的活性位点与吸附位点并寻求两者的平衡是提高脱硫效率的重要方法。

2）在单组分光催化剂中掺杂元素，可缩小带隙、拓宽光响应范围并抑制载流子复合，但目前以贵金属掺杂为主，成本高昂，不适用于工业化应用。以非贵金属代替贵金属，开发绿色杂化催化剂用于脱硫是未来重要的研究方向。

3）通过与不同半导体光催化剂耦合可促进光生电子-空穴的快速分离，提高脱硫效率。近年来，随着对Z-型异质结研究的不断深入，发现相对于单一光催化剂与传统异质结，Z-型异质结具有电子-空穴对分离、氧化-还原能力更强、光响应范围更广、光催化效率高等优点，是提高PODS效率极具潜力的新方法。

此外，在PODS过程中，仍需添加氧化剂为硫化物提供氧原子，H2O2及O2因氧化能力较高、毒性小、副产物少、成本低成为应用最多的氧化剂。适当增加H2O2浓度可提高光催化氧化效率[83]，但过量添加H2O2时反应速率反而降低。这很可能是由于催化剂表面中毒，过量的H2O2还会捕获·OH自由基并将其转化为较弱的·HO2自由基，从而限制了脱硫性能。尽管氧化剂在PODS中起着重要的作用，但研究人员已经认识到，引入O2或H2O2作为外部氧化剂会明显增加燃料爆炸的风险。因此，发展利用大量光生电子-空穴对形成超氧自由基而无需引入氧化剂的光催化剂是未来的研究重点。