提高一氧化碳变换率的措施

郑鹏图 (甘肃刘化 (集团) 有限责任公司白银新天化工分公司，甘肃 白银 730900)

1 生产原理及流程说明

刘化集团合成氨造气装置采用中温、低温变换工艺处理气化气中的一氧化碳，使之成为二氧化碳和氢气，作为合成氨生产原料和加工尿素使用 。

1.1 生产原理

1.1.1 中温变换

一氧化碳与水蒸气的反应在催化剂的作用下按下式进行：

这是一可逆放热反应，降低温度，增加蒸汽量 (通过调节气化炉岗位的一文和F8 水量或洗涤水温度)，有利于反应向右进行，提高CO变换率。提高温度，有利于提高反应速度。本系统采用二段加压变换，一段在较高温度下进行反应，可以达到较高的反应速度，二段在较低温度下进行，以达到较高的变换率。

加压变换，反应前后气体体积不变，因此不能改变反应过程平衡状态，但加压后反应物质分子浓度增加，促进了分子碰撞接触，并且增加催化剂内表面利用率及催化剂的接触时间，故气体的空速可随压力调高而增大，从而提高了催化剂的生产强度，但加压下促进了下列副反应的发生。

这些副反应对变换的正常操作不利，碳的析出容易附在催化剂的表面，降低催化剂的活性，而甲烷的生成不仅消耗了氢气和一氧化碳，还会增加合成气中的惰性气体，对合成不利，由于上述反应是放热反应和体积减少的反应，故在较高温度下和蒸汽过量的情况下，可减少副反应的生成。

1.1.2 低温变换的反应原理

一氧化碳变换反应是一个可逆的放热反应，多采用铜锌铝或铜锌铬系组成的低温催化剂，在(180～250 ℃)较低的活性温度下，获得几乎可以达100%的变换率。低变反应是个等体积的反应，为了提高变换率可控制H2O↑/ CO=6～8之间，提高压力相应提高分子浓度，使反应物的分子相互碰撞率增大，这样可提高触媒内表面的利用率，当操作温度高于280 ℃时开始有甲烷化反应。

1.1.3 甲烷化反应机理

N2中的微量氧气在触媒作用下：

以上反应均为激烈的放热反应，反应后体积减少，因此在活性温度下，降低温度提高压力，对甲烷化反应有利。

1.2 工艺流程说明

(1)由气化炉岗位送来的气化气压力为 3.0 MPa，温度为200 ℃，其中含CO 34.5%(含有部分饱和蒸汽)，进入液滴分离器分离掉夹带的水雾后，进入第一原料预热器的管间与第二中变炉出来的气体进行换热，使其温度升高到243 ℃，进入第二原料预热器的管间，被第一中变炉出来的热变换气加热到350 ℃，进入第一中变炉，通过触媒催化进行变换反应，出一中变气体温度约485 ℃，其CO含量降至7.5%，经第二原料预热器管内，温度降至390 ℃，再进入第二变换炉进行二段变换反应，使其出口CO含量降至3.5%。

(2)由一次脱碳送来的压力2.0～2.9 MPa，温度96 ℃，含CO 4～7%的一次碱洗气进入低变换热器管间与低变气换热，温度提高至180 ℃，再经蒸汽加热器加热，温度提至200 ℃进入低变炉，在低变催化剂的作用下，与水蒸气发生反应 (水蒸气由低变炉前进入，控制H2O/CO=6～8)，使CO含量降至0.4%以下。

(3)由动力厂送来的过热蒸汽经减温减压装置来自供水压力4.2 MPa，温度90 ℃脱氧水由PC161A01，TC161A01调节，调节后转变为饱和蒸汽， FC170A21控制蒸汽量，加入低变炉，以控制变换炉的温度及变换率。

(4)T2 (TC161A02) ，T3(TC161A03)为第二原料预热器，第一原料预热器的旁通阀，用以调节原料入炉温度和变换炉触媒层温度。

2 产品及原材料规格

2.1 气化气组成

气化气组成如表1所示。

表1 气化气组成 单位：按干气%

2.2 中变气组成

中变气组成如表2所示。

表2 中变气组成 单位：按干气%

2.3 低变气组成

低变气组成如表3所示。

表3 低变气组成 单位：按干气%

3 一氧化碳变换率影响因素和控制措施

3.1 影响一氧化碳变换率异常的主要因素有两方面：

(1)催化剂失活速度加快。主要表现在以下几点：

①操作过程中处理不当触媒床层超温；②操作条件波动频繁，特别是温度波动的影响最大；③毒物的影响；④开、停车过于频繁，特别是氧化—还原反应反复进行。

(2)物理堵塞使催化剂性能不能充分发挥出来。主要表现在：灰尘、盐类和固体挥发物覆盖在催化剂上面形成皮膜 (又称结皮) 使催化剂失活，出现上述问题只表现在顶部一层催化剂，其余大部分催化剂性能还是比较稳定；问题在于形成的皮膜会使床层阻力增大，然后在气流的冲击下，皮膜破裂致使气流分布不均，大部分气体通过少量催化剂，结果造成变换气出口一氧化碳含量上升，从而变换率降低[1]。

3.2 一氧化碳变换的工艺条件

3.2.1 反应温度

温度是一氧化碳变换最主要的工艺条件，由于一氧化碳变换为放热反应，随着一氧化碳变换反应的进行，温度不断升高，反应的平衡常数减小，反应速度常数增大，所以对二者的影响是相反的，对每种催化剂和一定的气体组成，必将出现最大的反应速度值，与其对应的温度为最佳反应温度。

对中温变换过程，温度控制应由以下因素而定：(1)应在催化剂活性温度范围内操作，反应开始时温度应高于催化剂起始活性温度20 ℃左右；(2)随着催化剂使用年限的延长，由于中毒、老化等原因，催化剂活性降低，此时的操作温度应适当提高；(3)为了尽可能接近最佳反应温度线进行反应，可采用分段冷却移走反应热。

对低温变换过程，操作应注意以下几点：(1)一般要求入口温度高于露点温度，为防止操作压力波动，高于露点20～30 ℃为宜；(2)操作温度不能太高，原因是当操作温度高于280 ℃以上，有微量的甲烷化副反应产生，因此一般温度控制在200～230 ℃之间为适。

3.2.2 变换压力

由于变换反应是体积相等的可逆反应，加压不能改变其平衡状态，但加压后反应物浓度增加，有利于反应速度加快，可使同体积的设备能够处理更多的气体，从而提高生产强度，节约设备投资，减少设备占地面积，但加压也有它不利的一面，那就是导致设备腐蚀加剧。

3.2.3 蒸汽比例

改变蒸汽比例是实际生产中最主要的调节手段之一，从反应的平衡看增大蒸汽用量，可以提高一氧化碳变换率，但是变换率并不与水蒸汽量成正比增加，蒸汽比例提高到一定数值后，平衡变换率的升高就很慢了，改变蒸汽比例时应注意防止蒸汽在变换炉内冷凝，可是过高的蒸汽比例会带来以下负面影响：(1)增加了蒸汽消耗；(2)增加系统阻力或降低生产能力；(3)变换炉内反应温度无法维持；(4)减少反应时间，降低变换率。

3.3 提高一氧化碳变换率的措施

3.3.1 合理控制操作温度

温度对变换反应的速度影响甚大，为了使变换反应在最理想的状态下进行，必须求得反应的最适宜温度，也就是在一定变换率下，反应速度最大时的温度，由变换反应最适宜温度曲线可知，当变换率增大时，最适宜温度应该逐渐降低，为了使放热反应在适宜温度下进行，必须将反应热不断取出。因此，定期检修或清理换热设备，保证最适宜的操作温度，是提高变换率的首要条件。

3.3.2 控制合适的汽气比

在同一温度下，汽气比增大，平衡变换率随之增大，增大的趋势先快后慢，因此，提高汽气比也有一个限度，因为汽气比过大，变换率增加不明显，反而增加了水蒸气的消耗量。

3.3.3 保证原料气质量

进变换工段的原料气需脱硫、除尘、防焦油、防毒物、杂质和冷凝液进入催化剂床层。

3.3.4 采用合理的空间速度

空间速度的大小，既决定催化剂的生产能力，又关系到变换率的高低，空速过小，反应热少，催化剂床层温度降低，变换率下降；空速过大，气体与催化剂接触时间短，来不及反应就离开了催化剂床层，变换率也下降。因此，根据催化剂床活性选择合理的空速，催化剂活性好，反应速度快，可采用较大的空速；催化剂活性差，反应速度慢，必须降低空速。

3.3.5 平稳控制操作状态

在生产中要求稳定操作，避免温度和压力的大幅波动，杜绝蒸汽带水，稳定负荷，避免开停车频繁。

3.3.6 延长催化剂的使用寿命

选用还原态强度高和低温活性好的催化剂是延长催化剂使用寿命的有力措施之一。此外催化剂的装填、升温还原，严格操作，防止催化剂破碎、超温、粉化等现象发生而影响其活性[2]。

4 结语

(1)我公司天然气直烧工艺采用激冷流程副产饱和蒸汽以及减温减压装置供变换工段使用生产，但汽气比分析存在偏差，无法准确指导正常操作，使得蒸汽耗量偏高，同样对催化剂使用寿命形成一定影响。

建议采用更为科学的分析方法来指导正常操作，以此降低蒸汽耗量，减少成本开支。

(2)可根据现场实际流程配置，增加调温手段，较好的控制床层温度，延长催化剂使用寿命。如：在原料预热器以及一、二段变换炉间增设旁路实现温度稳定控制。

(3)在进入变换工段前设置过滤设施以除去工艺气体中所含的机械杂质，达到保护催化剂的目的。