汽轮机油泥氧化生成方法的探索

刘中国++王辉++孙大新++张雪涛++逄翠翠

摘要： 文章分析了油泥生成的机理并探讨了汽轮机油泥的模拟试验，在高温催化氧化条件的基础上，增加了反应的压力，通过初步设计不同温度和压力条件，模拟实际工况所生成的油泥，并对所生成的油泥进行分析。Ruler结果表明油品在该试验条件下，抗氧剂已基本耗尽；红外测试表明油泥中明显出现硅元素的特征吸收峰；油泥在500 ℃以后，仍有60%的残余。

关键词： 汽轮机油；油泥；抗氧化性；氧化试验

中图分类号：TE62482 文献标识码：A

0 引言

油泥一直是困扰汽轮机油研发的难题。汽轮机油在长期运行中，难免受氧气、热、水、杂质等因素影响而产生降解物，一部分降解物溶解于油品中使油品颜色变深，一部分从油品中析出产生黏性沉淀物即油泥，油泥沉积于过滤器、油箱、密封、轴承等处，影响散热、润滑，有时造成过滤器堵塞等不良现象。ASTM用TOST或Dry-TOST试验方法来评价油泥量，在TOST试验中，保持95 ℃的恒温，在水与铁铜催化剂作用下，油品与氧气发生反应。在每个试验间隔，取出部分油样测其酸值和油泥量，但该方法时间较长，而且没有将压力因素加入到试验中。因此，近年来如何更好地模拟油泥生成及对其评价成为汽轮机油领域的一大难题。

在汽轮机油实际使用过程中，很难精确地预判油泥能否生成及生成量，所以有必要在实验室内对油品进行氧化模拟试验。YANO等[1]利用RPVOT、TOST及Dry-TOST研究了20种含胺类抗氧剂的汽轮机油的油泥变化规律。Dry-TOST在模拟油泥生成方面更有效，旋转氧弹残余值及ΔS/S比值可以预判油泥的生成趋势，并且GPC的结果表明胺类抗氧剂分子量也可以预判油泥的生成量，但是该研究没有考虑压力对油泥生产的影响。Gatto等[2]对改良的抗氧化剂体系用于延长润滑油脂的寿命和提高对油泥沉积物的抑制方面进行阐述。旋转氧弹试验和辛辛纳提机械热稳定性测试的数据表明特定的受阻酚和胺类抗氧剂的复配不仅在旋转氧弹试验中有优秀的表现，并且可以显著降低油泥沉积物的产生，但是研究的油品只含有基础油和抗氧剂，油泥并非实际运行中汽轮机油所产生。目前，虽然一直在努力寻找一个更能反映真实工况的模拟试验方法，但实验室内的各种评价方法仍存在各自的缺点，模拟方法有待继续探索。

1 油泥的氧化生成机理

为了提升油品的综合性能，市售的汽轮机油大部分已经采用Ⅱ或Ⅲ类基础油。抗氧剂采用在高温方面表现优异的胺类抗氧剂或酚-胺复配抗氧剂，抗氧剂以“自我牺牲”的方式，防止油品的氧化。油泥的生成机理为自由基的链反应[3]，见图1。

首先是能量以热、静电或机械剪切应力等形式转移到烃分子，在金属离子等催化剂的作用下，叔氢、碳-碳双键、芳环α位上的氢易发生均裂，形成自由基；其次，烷基自由基与氧形成烷基过氧自由基，该反应速度快并且为不可逆反应。烷基过氧自由基从烃分子上夺取氢，同时生成另一个烷基自由基；再次，链的支化开始于过氧化氢物裂解成烷氧基羟基自由基。当温度大于150 ℃时该反应进行较快。自由基与烃反应，生成更多的烃自由基和醇，仲烷氧自由基和叔烷氧基自由基生成醛和酮，而醛和酮通过酸催化的醇醛缩合反应进行缩合，缩合物能导致聚合降解产物的形成，最终表现为油泥和漆膜沉积物；最后，通过自由基的结合进行链终止反应。两个烷基自由基结合生成一个烃分子，或一个烷基自由基和一个烷基过氧自由基结合生成一个过氧化物分子，或两个烷基过氧自由基结合生成一个过氧化物分子和氧。

低温氧化生成过氧化物、醇、醛和酮，在高温氧化条件下，形成酸。润滑剂降解的稍后阶段，黏度和挥发性增大，油泥和漆膜逐渐出现。醛或酮通过催化的羟醛缩合形成油泥前驱体，最初为α、β-不饱和醛或酮，进一步反应生成高分子产物，而这些高分子是造成润滑油黏度增加的主要原因。最后由于它们相互间的化合，导致油泥的形成。

汽轮机油中的气泡，在高压下，通过绝热压缩使

气泡温度升高，没有热量离开气泡，生成碳质化的固体颗粒，气泡温度与压力的理论值如表1所示。绝热压缩对于长时间使用的汽轮机油是不可忽视的影响因素，并且由于汽轮机自身设计的原因，在管路回弯处及局部热点处易产生油泥。在汽轮机冷油器内，由于温度的降低，油泥在油中的溶解度降低，部分油泥析出。

2 试验部分

21 试验用油

试验的样品油为市面常见的两种汽轮机油A-32和B-32，其基本信息如表2所示。样品数据采用GB 11120-2011中汽轮机油的标准要求[4]。

22 加压氧化模拟试验

加压氧化模拟试验所用仪器为Moline Parr公司的压力反应釜4740 HP/HT，如图2所示，可以对容器内充氧气，提供压力和氧气氛围。反应的金属催化剂为铜片或（和）巴氏合金片，模拟真实的汽轮机油工作环境，每次加入200 g汽轮机油。本试验的目标是在尽量短的时间内模拟油泥的生成，从而作为评价油品的一个试验方法。依据每升高10 ℃，油品氧化速度增加一倍，因而设计模拟试验的条件如表3所示。

23 测试及表征方法

红外光谱（FT-IR）

傅里叶转换红外光谱（FT-IR）由Nicole 6700变温红外光谱仪测定，粉末直接测试；扫描范围为4000～400 cm-1。扫描次数128次，分辨率4 cm-1。

热失重分析（TGA）

热力学稳定性由Perkin-Elmer TGA-7测定，氮气气氛保护下测定，升温速率为10 ℃/min。在测试前将样品在100 ℃下干燥15 min，以除去样品中残留的溶剂和水分。

3 结果与讨论

31 试验条件

[JP3]升高温度的同时加入高压氧气使试验条件更苛刻，当反应温度为150 ℃，反应釜内初始氧气压力为2 MPa，反应釜在油浴中加热，升到目标温度后开始计时。由图3可知，铜片表面光泽，没有油泥生成；而巴氏合金硬度偏软，在该温度和压力下，出现裂痕，但表面光泽。表明该试验条件下，无明显油泥生成，故反应条件应更为苛刻，并且摒弃巴氏合金作为催化剂。将温度升高到170 ℃，氧气压力为3 MPa，反应3 h后，对油样进行Ruler测试，其结果如图4所示，黑色为新油的抗氧剂特征峰，经过3 h氧化后，A-32和B-32的抗氧剂基本已消耗完，油品未出现大量油泥，说明基础油没完全氧化，表明该模拟条件苛刻度比较适中，如果继续升高温度和增加时间，将使基础油大规模氧化。

32 油泥生成量

本论文将油泥生成量定义为100 g油品中生产油泥的质量（用1 μm的滤纸过滤），并且该油泥为不溶于石油醚，试验结果见图5、图6。由图5可以看出，在170 ℃，3 MPa（O2）条件下，A-32和B-32样品铜片上都有油泥生成，并出现腐蚀现象。A-32上的铜片生成物相对致密，并由少许的红褐色的点状物生成；B-32上的铜片上红褐色物质聚集更为严重，铜片变形更大。由图6可知，反应温度由150 ℃升到170 ℃，氧气压力由2 MPa增加到3 MPa后，铜片上的沉积物明显增加，A-32比B-32的沉积物略有增加。用1 μm的滤纸过滤氧化之后的汽轮机油，测得B-32的油泥为每100 g汽轮机油生产46 mg油泥，而A-32只生成29 mg，A-32生成的总的油泥量较少，与表2旋转氧弹结果相符，A-32的抗氧化能力比B-32更优异。

33 油泥的红外谱图

B-32油泥的红外分析结果如图7所示，3385 cm-1为醇的氧化物的特征吸收峰，2857～2955 cm-1处为甲基和亚甲基特征吸收峰，1700 cm-1处为羰基特征吸收峰，1646 cm-1为羧基特征吸收峰，而1062 cm-1处为硅的特征吸收峰，油泥中含醇、酮和羧基表明为汽轮机油的氧化产物[5]。

34 油泥的热失重曲线

由热失重曲线可知，在氮气气氛下，500 ℃之后仍有55%的残余，残余物可能为碳黑和无机金属。110 ℃处的失重可能为水等小分子的脱落，220 ℃有明显失重峰，为甲基和柔性链段等烷基的热分解，340～420 ℃为碳-碳键的断裂，高分子化合物主链的彻底氧化分解。[6]

4 结论

通过对市售的两种汽轮机油A-32和B-32进行油泥模拟试验，表明所设定的条件，对两种汽轮机油泥生成量上有一定的区分性。170 ℃的温度既可以保证抗氧剂基本消耗完，又可以保证在基础油没有被大量氧化；3 MPa的压力可以使生成的油泥团聚，又可以使其从油品中析出。对油泥进行红外分析，有醇、酸、酮生成，与预期产物相似。通过TGA测油泥热失重，500 ℃后，仍有55%的残余。

[JP+3]对于其他汽轮机油，本论文中模拟油泥条件的探索仍需进行细致的探究并将更充分的论证。

参考文献：

[1]

Akihiko Yano，Shintaro Watanabe，YasunoriMyazakiStudy on Sludge Formation During the OxidationProcess of Turbine OilsTribology Transactions[J]2004，47：111-122

[2]Vincent J Gatto，刘波，王嵩森用于稳定工业润滑油的改良抗氧剂系统的开发[J]润滑油，2011，26（2）：36-43

[3]Leslie R Rudnick Lubricant Additives： Chemistry and Applications[M]New York：Marcel Dekker Inc， 2006：8-9

[4]中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局和中国国家标准化管理委员会GB 11120-2011涡轮机油 TSA（A级）[S]北京：中国标准出版社，2011

[5]F R Van DeVoort， J SedmanFTIR Condition Monitoring of In-Service Lubricants：Ongoing Developments and Future Perspectives[J]Tribology Transactions，2006， 49：410-418

[6]Grassie N，Guy MI，Tennent NHDegradation of Epoxy Polymers：Part 4-thermal Degradation of Bisphenol-A DiglycidylEther Cured with Ethylene DiaminePolymer Degradation and Stability[J]1986，14：125-37