油田含聚油泥性质及处理技术研究进展

方健 滕大勇 齐远 田晓白

摘      要：对于聚驱油田，含聚油泥是伴随着采出液处理过程中产生的大量危险废弃物，由于聚合物的存在使得含聚油泥非常稳定，使用常规的化学调制—机械分离方法难以达到含油率2%以下的标准。目前对含聚油泥的研究有化学调制-机械分离、超声波破乳、微波热解、焚烧和热化学分离-研磨回注等技术，大部分处于试验阶段。处理含聚油泥的关键在于“除聚降黏”，其中含有大量的可回收原油，所以“除聚降黏改性+热解回收”是今后含聚油泥工艺开发的重点方向。

关  键  词：含聚油泥;化学调制—机械分离;除聚降黏;热解

中图分类号：TE992.3       文献标识码： A       文章编号： 1671-0460（2019）08-1787-04

Abstract： Polymer-containing oily sludge is hazardous waste produced during the treatment of produced fluid in polymer flooding oilfields. Polymer-containing oily sludge is extremely stable because there is polymer in it， so the way of chemical modulation-mechanical separation is hard to reduce the oil content to less than 2%. The research on the polymer-containing oily sludge treatment technology including chemical modulation-mechanical separation， ultrasonic demulsification， microwave pyrolysis， incineration， thermochemical separation-rejection is in experimental stage now. The key technology of polymer-containing oily sludge treatment is to remove the polymer and reduce the viscosity. The key research direction of polymer-containing oily sludge treatment technology is “removing polymer， reducing viscosity， modification- pyrolysis recovery” in the future.

Key words： Polymer-containing oily sludge; Chemical modulation-mechanical separation;Removing the polymer and reducing the viscosity; Pyrolysis

由于聚合物驱的大规模应用，含聚油泥中返出的聚合物和原油、水、水处理药剂、固体颗粒等相互作用，形成了性质稳定的含聚油泥[1]，比普通含油污泥的稳定性大大提高。大庆、胜利、大港油田、渤海绥中36-1、旅大油田等均已采取聚驱措施十多年，长期的注聚导致储层岩石结构破坏加剧，所以采出液中含泥量明显增加。近年，聚驱油田及采用聚驱原油炼厂的原油储罐底泥和水处理系统的浮渣底泥均产生了大量的含聚油泥，性能不同于普通的“三泥”，处理难度较大。

含聚油泥中的复杂组分：原油、聚合物、固体颗粒、表面活性剂、絮凝剂等相互作用，形成复杂稳定的体系，使得常规含油污泥的处理方法难以有效分离油、泥、水三相。水处理系统中的含聚油泥流动性差，堵塞管线，影响水处理效果;原油储罐中含聚油泥使得清罐過程的难度增大，周期变长;聚合物的存在对含聚油泥在后续无害化和资源化处理增加了难度，预处理过程中聚合物、原油和水无法有效彻底的分离，深度处理中聚合物对热解、焚烧、生物等方法产生不同程度的影响，大大降低了处理效率。

目前，对含聚油泥无害化和资源化研究的技术主要有热化学反应-静置分离-研磨回注、药剂脱油脱水-晾晒-焚烧、微波处理。

1  含聚油泥的形成机理

在含聚采出液的处理过程中，添加的混凝剂和絮凝剂等净水药剂可以起到除油除悬浮物的作用，但是随之带来一类性质及其稳定的油泥即含聚油泥。由于阴离子聚合物的存在，使得聚驱采出液稳定性提高，在污水净化过程中普通的混凝剂和絮凝剂的用量会成倍的增长，产生大量黏度大，流动性很差的含聚油泥，使得斜板除油器和气浮设备的有效容积减小，污水处理效率下降。

赵鹏等[2]对渤海海上油田聚驱采出液沉降罐形成的含油污泥的组成及结构特性进行分析。通过对两组样品的分析，其平均含水率为54.86%，含油率19.09%，含泥率为1.30%，聚合物质量分数为24.76%。分析了含聚油泥中的原油四组分：饱和烃含量最高，胶质和沥青质含量次之，芳香烃含量最少;含聚油泥中的聚合物结构变化不大，残留聚合物中的酰胺基发生了水解。易大专[3]对大庆含聚油泥进行不同含油率时的外观及形态，当含油量由低升高时，含聚油泥的形态由粉状泥土逐渐转变形成原油与聚合物相结合的大块。含聚污水处理后的污泥呈大絮块状，聚合物含量越高，污泥越不易处理。

张慧[4]研究了绥中油田含聚污泥“胶团”的形成机理，返出液中的聚合物AP-P4分子中的-O-Na基团呈现-O-结构与絮凝剂BHQ-04的分子结构中有带正电荷的-N+通过静电中和作用形成大量的高分子“胶团”。王秀军等[5]采用红外光谱、光电子能谱、扫描电子显微镜等方法表明含聚油泥的黏弹性是聚季铵盐型药剂与阴离子聚合物形成高含油的胶团。李美蓉等[1]采用冷场扫描电镜（SEM） 结合 X-射线光电子能谱（XPS），对含聚油泥的作用机理进行分析：聚丙烯酰胺（HPAM）和聚合氯化铝（PAC）作用产生的Al-O键和N+-Cl键会形成空间网状沉淀物质，而此种空间网状沉淀物质正是造成含聚油泥体系稳定性强的主要原因。

2  含聚油泥的预处理

2.1  调制-脱水工艺

污泥脱水的过程实际上是油水固三相的相对运动，而污泥的调制则是根据脱水的要求通过对固相的排列及存在状态的改变，达到脱水前预处理要求。污泥调制能显著提高其脱水性能，增强脱水效果。含油污泥的性质不同，调制方法不同，对于含聚油泥，则需开发新的调制工艺。该工艺在绥中36-1油田终端有过应用。

王琦等[6]于2006年9月取胜利油田孤六区块的含聚油泥进行不同清洗剂效果实验，结果表明无机型清洗剂脱油率最高;非离子型清洗剂的脱油率较高;阴离子型清洗剂清洗后脱油率较低。

路平等[7]对绥中36-1原油终端的5 000 m3沉降罐进行内部改造，将刮吸泥机刮出来的污泥经新增排污泵泵送到污水池。通过新增污泥干化设备对污油泥进行干化处理。罐底排除的含聚油泥，在调制箱内加入破乳剂和絮凝剂搅拌调制，在通过斜管分离出油泥水三相。油回收，污水进入生产水处理系统再次处理，分离出的泥相进入环牒式干泥机脱水，脱出的水回调制箱循环处理，脱水后的泥相装箱外运。试验期间含水率可达到70%左右，但是运行一段时间后，由于含聚油泥性能的变化以及药剂的适应性问题，脱水效果有所下降。

2013年碧海环保技术服务公司也采用“化学调制-离心分离”工艺对绥中36-1油田终端的含聚浮渣进行减量处理，利用油泥分离剂对含油污泥进行调质，破坏油泥稳定性，促使油、水、泥质三相的乳化作用减弱，调质后的油泥进入三相离心机进行分离，去除油泥的大部分油质、水分，达到含油污泥减量化效果。试验中采用在线加药模式进行，药剂与油泥的反应时间为15～18 s。正常运转参数为转速4 900～5 100 r/min，差速20～25 r/min，扭矩12～15 bar，油水分离液位控制在142～140 mm左右，分离后的渣体含水率约为70%～75%，渣体比较紧实，平均每处理1 m3油泥的出渣量约为0.15 m3，出油量约为0.21 m3。

2.2  超声强化工艺

超声工艺对含油污泥的处理主要基于空化作用、搅拌作用和热效应，破坏油水界面的稳定性，从而降低含油污泥的油泥。对于含聚油泥的超声工艺仅仅停留在室内实验阶段。张雷等[8]采用“机械调质+热洗”工艺对含聚油泥进行预处理，并投加清洗剂利用热化学清洗去除污泥中大部油相后，含聚油泥进入超声破乳工艺段进一步除油，经过两段除油后的污泥最终通过离心机脱水干化，处理后污泥含油量达到2%以下。

苏延辉等[9]使用超声波+药剂辅助工艺处理海上S油田的含聚油泥，通过实验确定了最优的处理条件：温度45 ℃，十二烷基苯硫酸钠的浓度为0.5%，超声功率300 W，频率25 kHz，含聚油泥的除油效率为20%，需要进一步开展降解等与超声洗脱形成复合处理技术。

3  含聚油泥的资源化处理

3.1  微波热解技术

含油污泥热解技术是在隔氧高温下通过蒸馏和热分解的作用，将污泥分解为气液固三相的技术，气相为甲烷和二氧化碳等，液相以常温燃油、水为主，固相为无机矿物质与残炭。热解技术分为微波热解和常规热解，目前仅停留在试验阶段，尚无针对含聚油泥热解的正式应用。

对含聚污泥微波热解技术研究主要停留在室内研究阶段，雍兴跃等[10，11]分别对半干化和干化的含聚污泥进行微波热解试验。含水率在50%（w）以上的含聚油泥称为半干化含聚油泥，干化含聚油泥的含水率在10%以下。在370～450 ℃的温度范围内进行热解，回收的液相中油品的品质较好，主要成分为汽油、柴油和重油等。800 ℃以上产生时的残渣性能完全符合排放标准，实现“无害化”，不会对环境造成二次污染。含聚油泥在微波热处理过程中，产生的不凝气为低分子的烷烃、烯烃类物质，可以回用当做燃料或者焚烧回收余热。

庞小肖等[12]为了提高微波热解的效率，部分循环使用油泥微波热处理后得到的固体残渣作为微波吸收剂，在残渣的添加量为含聚油泥的3%的条件下，能够节省约80%的微波热解时间。

3.2  焚烧工艺

焚烧是固废处理中相当成熟的工艺，广泛应用于生活垃圾和含油污泥的处理，但是焚烧后会浪费含油污泥的热值，所以近年来有研究将含油污泥与燃煤混合燃烧后产生热量提供给电厂。

余胜军等[13]选择河南油田双河中心锅炉房作为试点，含聚油泥经过药剂脱油脱水 → 晾晒处理后，添加燃煤以提高其混合物的热值，含聚油泥和煤混合進入焚烧炉焚烧，当含聚油泥的质量分数为10%时，燃烧效果较好，锅炉运行正常;当含聚油泥质量分数提高到20%时，炉膛温度会下降，锅炉难以维持燃烧。由于含聚油泥与煤是联合燃烧，为有效提高热值，选择的燃煤必须有品质的保证。燃烧后的烟气和固废浸出液检测都达到了国家排放标准。

3.3  热化学分离-研磨回注

热化学分离-研磨回注是一种在油田中就近的资源化方法，特别适合于海洋油田含聚油泥的处理，可显著的降低昂贵的海洋运输费和陆地处理费。此项技术在陆地的普通含油污泥的处理上也有过应用。当前还有将含油污泥干化处理后制成压裂支撑剂的研究。

胡菲菲等[14]在实验室中将含聚油泥进行研磨细化处理，为了能够通过注入地层的平均孔喉直径，细化后的污泥粒径应控制在7.86μm以下，确保处理后的含聚油泥符合回注的技术要求。

根据实验室研究的成果，尹先清等[15]研制出热化学分离撬装式含聚油泥处理装置，设计处理量为5 m3/d，含聚油泥进入油泥反应罐与药剂充分混合后进入油泥分离罐，分离出的油相进入原油回收罐，固相和水相进入泥水缓冲罐准备研磨回注。该撬装设备分别在海洋平台和原油终端开展了连续试验，含聚油泥的平均含油量为14.89%～34.58%，经撬装设备处理后污泥含油降至0.21%～0.65%。上层原油回收，下层泥水经过研磨后回注，含聚油泥得到了资源化利用。

4  含聚油泥处理技术展望

从目前对含聚油泥预处理和资源化处理技术来看，除了热化学调制+机械分离和焚烧这两种技术在现场应用之外，微波热解和研磨回注基本上处于小试和中试阶段，而且研磨回注技术只适用于上游的含聚油泥处理，对下游炼化石化企业的含聚油泥不适用。从现场应用的效果来看，“热化学分离+机械调制”技术由于聚合物的存在，并不能达到普通含油污泥的处理效果（含油率在5%以下），焚烧和热解过程中由于含聚油泥的黏度高，高温下对设备内壁的黏附性强，容易结焦，且自身的黏结性强，从而影响设备的传热效果。

处理含聚油泥首先还要“除聚”，最大程度的降低聚合物的影响。“除聚”的技术主要还是氧化断链降解，吴春华[16]通过对聚合物采用不同组分、不同质量分数的降解剂进行室内降解反应实验，选用某区在用聚合物（相对分子质量2 500×104），综合反应效果、安全等因素，确定XF-2-C作为降解剂的主剂。辅助剂选用吸附能力较强的乳化剂，降解效果随辅助剂质量分数的增加而增加。杨朋威[17]合成了一系列金属配合物催化剂，通过评价羟丙基瓜尔胶的胶液黏度筛选出来了5种对双氧水氧化效果有较大提升的催化剂。

除聚降黏机理为：降解剂在与含聚油泥充分混合后，释放出羟基自由基·OH作用在聚合物的C-C链上，使得C-C链断裂而导致其降解，因此，大分子聚合物逐渐降解为小分子，分子量迅速下降，同时聚合物中的酰胺基也被氧化降解为含有环氧和羰基的各类产物。

含聚油泥的预处理工艺关键技术应为“除聚降黏”，筛选出合适的除聚剂对其进行改性。由于含聚油泥含油率较高，在资源化处理过程中选用热解技术回收其热量和轻质油组分。含油污泥的热解是一种不仅能够彻底降解含油污泥，还能回收部分资源，在降低成本的同时增加效益[18]。所以，“除聚降黏改性+热解回收”工艺是今后含聚油泥处理过程中研究的一个方向。

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