基于氯化镁氨法脱水制备无水氯化镁工艺的研究

谢建明

摘要：为了制备得到纯度较高的无水氯化镁，制备高纯度的无水氯化镁需要先将氯化镁氨化，再进行热分解。文章首先使用氯化铵溶液和水氯镁石中的氯化镁作为原材料形成氯化镁氨化合物，然后对其进行加热脱水，使其成为低水氯化镁氨化合物，再使用氨气取代低水氯化镁氨化合物中的水分，最后加热分解为无水氯化镁。然后通过实验分析的方法分析制备工艺中涉及到的相关参数和无水氯化镁物相及其形貌。实验结果表明，氯化镁氨化合物脱水的适宜温度和时间分别为160℃和4h，化合物热分解制备无水氯化镁的分解温度设置为750℃比较合适。最后所制得的无水氯化镁中无杂相，且其颗粒较大而均匀。

关键词：氨法;氯化镁氨化合物;无水氯化镁;制备工艺

中图分类号：T0132.2 文献标识码：A 文章编号：1001—5922（2021）01—0050—04

无水氯化镁是工业生产金属镁单质的主要来源之一，然而自然界中的氯化镁原料大都是含结晶水的，若利用水氯镁石等原料直接脱水制备无水氯化镁，部分氯化镁可能会发生水解得到氢氧化镁，最终通过热分解生成氧化镁，降低无水氯化镁的纯度。为了得到杂质含量较低的无水氯化镁，我们对氯化镁氨法脱水制备无水氯化镁的工艺进行了研究。

1氯化镁氨法脱水制备无水氯化镁工艺的研究现状

随着科学技术的发展与进步，金属镁的用途越来越多，不仅仅局限于弹药，信号材料的制作中。将镁与其他金属或者非金属结合得到的合金能大大增强镁或者其他金属的性能，提高应用能力。目前，全世界对金属镁的需求量逐年增长，为了能够满足市场需求，开发了多种金属镁的冶炼技术，其中热还原法和电解法应用最多的两种。从经济成本角度来看，电解法的成本比热还原法低，因此大型化工厂大都采用电解法进行生产。

1.1氯化镁的脱水工艺

电解法的主要原料为无水氯化镁，目前文献报道的利用含结晶水的氯化镁通过脱水工艺制备得到无水氯化镁的方法有以下3种：

1）在氯化氢气体保护条件下脱水法。

2）铵光卤石脱水热分解法。

3）氨沉淀一热分解法（简称：氨法）。

而以上方法中氨法脱水制备得到的无水氯化镁的纯度最高，制备过程中排放的废物只有水，对环境绿色友好;反应过程中用过的溶剂及氨化剂都可以重复循环使用，实现原料利用最大化。

1.2氯化镁氨法脱水的原理

氨法脱水制备无水氯化镁的中间产物氯化镁氨合物既可以溶于水，又可以溶于有机溶剂，目前已报道的氯化镁氨法脱水的工艺技术中最为常用的溶剂为醇，这里以醇溶剂为例介绍其反应原理。

在醇溶液中，6个醇分子与离子配位，以醇合镁离子的形式存在于醇溶液中，一或以游离状态或以醇合状态存在于该溶液中。是否形成要视其是否形成沉淀而定。在无水醇溶剂中，无水氯化镁可以与醇发生络合反应生成氯化镁醇合物。而在使用醇做为溶剂进行水氯镁石脱水时，相当于氯化镁存在于醇水混合溶剂中。由于有两种溶剂分子存在，就存在两個竞争的络合反应，而水对离子的络合能力比醇的强。所以只有当醇的浓度达到一定的高度，才能形成醇镁络离子而不是水镁络离子。所以在用醇做为溶剂进行水氯镁石脱水时，要求通过蒸馏或共沸蒸馏预先除去其中的水分，以使溶液中的离子完全形成醇镁络离子。但形成醇镁络离子并非必须在无水的条件下进行，而是只要醇的浓度大于一定极限，就可以形成醇镁络离子。这就是某些工艺中使用部分脱水的水合氯化镁溶解于醇溶剂中，在不经预先除水的情况下，通氨直接沉淀氯化镁氨合物得以实现的理论基础。

2实验部分

2.1氯化镁氨化合物的制备

首先称取氯化铵和氯化镁的质量，将两者按照1：1的比例进行混合，然后在进行搅拌和加热，其中将pH值设置为6，温度设置为80～85℃，搅拌速度设置为450r/min，加热时间为1h。加热完成之后，再对其进行低温冷却结晶。最后过滤烘干即可以得到氯化镁氨化合物。

氯化镁氨化合物脱水：将氯化镁氨化合物放人烘箱中进行脱水处理，温度设置为160℃，脱水时间设置为4h，即可得到低水的氯化镁氨化合物。

2.2无水氯化镁的制备

将上述制得的低水氯化镁氨化合物放到石英玻璃管中，然后再将其放到电阻炉中，将一定量的干燥氨气通人到电阻炉中，然后实现低水氯化镁氨化合物的完全脱水。最后将其放置坩埚电阻炉中进行煅烧，煅烧环境为惰性气氛下，温度为750℃，煅烧时间为10～15min，即可得到无水氯化镁。

2.3检测方式

需要测定无水氯化镁中某些元素的含量，使用的仪器为真空型电感耦合等离子体发射光谱仪;需要测定氧化镁和氯化镁的含量，使用的方法为酸碱滴定法和络合滴定法;需要分析氯化镁氨化合物的脱水及其热分解温度，使用的仪器为综合热分析仪;需要测定中间产物及其产品的形貌和成分，使用的仪器为扫描电镜和x射线衍射仪。

3结果和讨论

3.1反应温度和时间对氯化镁氨化合物脱水的影响

低水氯化镁氨化合物在和氨气发生反应时，需要保证氨气能够完全取代化合物中的水。于是通过实验检测反应时间和温度对脱水效果的影响，实验结果如图1所示，其中纵坐标表示的是无水氯化镁中氧化镁的含量，从图中可以看出，反应时间和温度对氧化镁含量的影响比较明显。反应时间和氧化镁的含量成反比关系，当反应时间越长时，氧化镁的含量就越低，当反应时间增加到一定值之后，氧化镁含量基本上保持一种稳定关系。出现这种结论是因为当时间越长之后，氯化镁氨化合物中的水分基本上被氨气所取代，所以其中反应也基本上完成，所以最后会基本上保持一个稳定状态，但是水分还没有完全被氨气所取代，所以还是会存在非常少量的氧化镁产生。

再观察图1中反应温度的影响，当反应温度比较低时，氨气取代水分的反应速度就会比较慢，于是就会造成取代反应不完全，在化合物中任然会存在少量的水分，所以当氧化镁的含量将会继续增加;当反应温度比较高时，氨气取代水分的反应速度就会变快，但是会引起氯化镁发生反应，从而增加了氧化镁的含量。所以当反应温度过高或者过低时无水氯化镁中的氧化镁含量都会增加。从实验结果表明，无水氯化镁中氧化镁含量最低的情况是反应时间为150min，反应温度为240%时，此时氧化镁含量大致为1%。另外，实验还对无水氯化镁中其他元素的含量进行测定，比如钾元素、硅元素、钠元素等，结果表面这些元素的含量对氧化镁的生成没有影响。

使用这种方式制备无水氯化镁的优势有2点：①氯化镁氨法脱水制备的无水氯化镁中氧化镁的含量很低;②使用氨气取代水，这种反应为放热反应，于是能够使得反应的温度基本保挣恒定，有利于氯化镁氨化合物脱水反应，从而避免了二次脱水时水解。

3.2氯化镁胺化合物和无水氯化镁的热反应

实验结果表明，在制备无水氯化镁过程中，其中先将氯化镁氨化合物进行脱水为低水氯化镁氨化合物，与不使用该步骤进行相比，使用该步骤所制得的无水氯化镁中氧化镁的含量更低。进行热反应实验时，结果如图2所示，从图中可以看出，当温度属于60—110%时，仅仅只有很少量的失重，很可能是因为颗粒表面吸附水引起。

当温度属于110—180℃时，此时的失重非常明显，是将氯化镁氨化合物脱水之后得到低水氯化镁氨化合物，这一反应过程导致失重率为37.3%。当温度属于180-340℃时，此时低水氯化镁氨化合物继续脱水，氯化镁水解失重，因为其中的氧化镁和水蒸汽会发生反应而生成氢氧化镁。当温度为340—430℃时，此时在高温情况下，低水氯化镁氨化合物还会继续脱水。当温度为430—570℃时，发生水解反应，然后氢氧化镁脱水为氧化镁的失重。从图中可以看出，综合热分析曲线在图中所标记的温度处出现了明显吸热峰。通过实验结论的分析，为了使得氯化镁氨化合物尽可能多的脱水，但是又要保证其不会出现水解现象，将其脱水温度设置为160℃，且时间设置为4h最为合适。

低水氯化镁氨化合物通过充人氨气进一步完成脱水反应之后所形成的化合物，其综合热分析曲线如图3所示。从图中可以看出，当温度为350～580℃时，该区域为主要失重带，并且存在不同的失重台阶。对第二次完成脱水之后的氯化镁化合物使用x射线衍射仪进行观察，发现该化合物属于一种混合物，所以其中分解失重是分布进行，当温度达到580℃时，氯化镁氨化合物才分解完全。然后当温度继续上升后，只有轻微的失重，因为只有少量的氯化镁经过一系列变化之后生成了氧化镁。图3中曲线显示的几个温度即为吸收峰。通过上述分析，完成第二次脱水之后的化合物进行热分解制备无水氯化镁的分解温度设置为580℃比较好，因为此时刚好完成分解，但是为了制备出不容易在空气中吸水潮解且颗粒大和均匀的无水氯化镁，将其分解温度设置为750℃更为合适，因为当温度大于800%之后，会蒸发掉很多的氯化镁。

3.3氯化镁氨化合物和无水氯化镁的形貌及其物相分析

当氯化镁氨化合物完成第二次脱水之后，使用x射线衍射仪对其进行观察分析，得到如图4所示的XRD图谱。

该化合物属于一种混合物，并且能够从图4中推测该混合物中没有氯化铵杂相存在，并且对化合物高温分解之后的产物同样使用x射线衍射仪对其进行分析，发现该化合物主要是氨络合复盐。假设该混合物中存在其他复盐，当混合物高温分解之后所产生的无水氯化镁中就会存在其他物质。然后使用x射线衍射仪对无水氯化鎂进行分析，图5即为XRD图谱，然后将该图谱和无水氯化镁标准图谱进行比较，发现两幅图的衍射峰位置相同，所以能够反映出本文所制备的无水氯化镁中没有其他杂相。为了进一步验证此结论，使用的滴定分析，其结构也显示无水氯化镁的含量大致为99.9%，其中唯一的一点区别就是两幅图的最强衍射吸收峰在20处的角度不一样，标准图谱为34.98°，本文所制备的无水氯化镁图谱为15.11°，存在这点差别可能是制备无水氯化镁的方法不一样。

氯化镁氨化合物通过使用氨气对其中的水分进行取代时，即化合物的第二次脱水时，使用扫描电镜对其进行观察，得到如图6所示的形貌，从图中可以看出，该化合物呈现出不规则多边形结构，并且发现每个颗粒的粒度大小不一样，总体上每个颗粒的大小适中，平均粒径在2um左右，然后发现每个颗粒之间的间隙明显比较大。

再对无水氯化镁使用扫描电镜进行观察，SEM照片如图7所示，从图中可以看出，无水氯化镁中的颗粒具有比较好的分散性，而且每个颗粒大小较大且均匀，通过计算之后其平均粒径比图6中的粒径稍小，为1.5um，属于一种多边形结构晶体。

4结语

综上所示，文章对氯化镁氨法脱水制备无水氯化镁的现状进行分析，分析了其中的脱水工艺和脱水原理，从而为后文制备无水氯化镁做铺垫。通过实验分析，得到了氯化镁氨法脱水制备无水氯化镁的最佳工艺条件，最后所制备出的无水氯化镁中氧化镁含量低。而且通过使用扫描电镜和x射线衍射仪观察到，无水氯化镁中没有其他杂项，且其颗粒大小整体表现出均匀的状态。另外，基于氯化镁氨脱水制备无水氯化镁的操作工艺比较简单，属于一种经济简单的制备无水氯化镁方式。