用于TRT的耐高温防腐涂料的研究及应用进展

吴晓娴 郭文勇 赵盖博 刘思佳

摘要：高炉煤气余压透平发电装置（TRT）是钢铁企业重要的能量回收装置，它可以净化煤气、控制炉顶压力、降低煤气出口温度，被各大钢厂普遍采用。针对干式TRT装置中，叶根部位的密封胶腐蚀严重问题，调研了可用于该工况环境的有机硅，环氧树脂和酚醛树脂的研究进展。在此基础上，对树脂和硅橡胶的市场开发情况进行了综述，对用于特定环境的密封胶的发展方向进行了展望。

关键词：TRT;防腐;耐高温;增韧

中图分类号：TQ638 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2021）01-0004-05

0引言

高炉煤气余压透平发电装置（以下简称TRT）是将煤气的热能转化为机械能进行发电，从而达到能量回收目的的一种节能装置。自1974年以来，高炉煤气余压发电过程中的除尘工艺由湿法除尘逐渐转变为干法布袋除尘工艺，TRT也由原来的湿式相应改变为干式。干式TRT的使用环境复杂，除了煤气中的硫酸根、氯离子等腐蚀介质之外，还有高炉炼铁除尘系统带来的大量粉尘。在该工艺段，高炉煤气因膨胀做功，温度逐渐降低，煤气中酸性气体溶解在凝结水中，会在叶片表面形成一层酸性水膜，对叶片表面造成透水腐蚀。此外，动叶片的寿命一般为4—5年，更换较为频繁。为了便于拆装，动叶片的叶根与榫槽之间必须采用松装，同时在根部涂抹高分子密封胶，以达到防止缝隙腐蚀、起到减振阻尼作用等目的。

由于干法除尘技术的推广，TRT装置的人口温度有大幅提升，原有密封胶在使用过程中发生碳化，导致缝隙腐蚀严重;粉尘与腐蚀之后的密封胶形成混合物，对叶片和榫槽的相对滑动起到机械咬合作用，导致采用枞树型叶根的机型拆卸费时费力。

因此，密封材料需满足以下要求：可施工时间0.5—2h，固化时间大于4h;长期耐温200%，耐饱和NH4C1腐蚀;运行维护过程中，叶根与榫槽容易拆卸。针对该工艺环境，拟选用具有耐高温和防腐效果的密封胶或涂料涂抹于叶根和榫槽部位，室温固化后能起到填充缝隙、耐温防腐的作用。对此，本文介绍了相关密封胶和涂料的研究及应用情况。

1研究进展

目前，常用于TRT叶根的防腐材料主要为密封胶。密封胶是指能够将被粘接对象粘结在一起，在某些特定环境中起到耐压、耐温、耐酸碱、防腐等作用的密封材料。密封胶的粘结强度通常不是很高，但其填缝性能和耐化学腐蚀性能良好。密封胶的主要品种包括有机硅、环氧树脂和酚醛树脂等。其中，有机硅聚合物由于固化温度较低，并且具有良好的韧性，主要用作密封胶粘剂;环氧树脂拥有良好的物理机械性能，粘结力强，常用于飞机、火箭、电子等行业;酚醛树脂固化交联密度大，附着力、耐酸性和瞬间耐热性能优異，被广泛用作涂料和胶粘剂。下面将分别对这3类材料的研究及应用情况进行介绍。

1.1有机硅

有机硅以Si-O单元为主链，由硅氧原子交替排列，是一种兼具有机和无机性质的高分子弹性材料。有机硅树脂的性能稳定，其键能为451kJ/mol，比C-C键的键能（356kJ/mol）大。在有水存在的条件下，有机硅树脂发生多点交联，形成高度交联的网状结构。在230℃的外界环境下，有机硅树脂可以长时间使用，最高使用温度可以达到375℃，具有良好的耐高温性能。除此之外，有机硅胶粘剂还具有较好的耐气候性，透气性，绝缘性和耐化学腐蚀性。

1.1.1胶粘剂

对于有机硅胶粘剂来说，高温固化、附着力差等缺点限制了有机硅树脂的进一步应用。因此，通过改性提高胶粘剂的固化性和附着力，成为新的研究热点。

郭旭等采用聚甲基丙烯酸丁酯（PBMA）共混改性有机硅树脂，实现了有机硅涂料的常温固化。

段伟等研制了一种E-20环氧树脂改性的有机硅胶粘剂，配以适当颜填料并选用改性芳香胺作固化剂，加入硅烷偶联剂KH550来提高漆膜附着力，生产出的胶粘剂可实现常温固化，在500%环境下长期使用。

郭斌等以有机硅胶粘剂作为含羟基组分，加入耐热颜填料，选用聚氨酯作为固化剂，制备出了可室温固化的有机硅/聚氨酯涂料，该涂料可耐700%高温，且综合性能较好。

1.1.2硅橡胶

由于硅橡胶对粘结性的要求不是很高，因此，制约其发展的最大因素是其耐高温性。何业明等采用乙烯基三甲氧基硅烷作封端剂对107硅橡胶进行封端处理制备出脱醇型单组分室温硫化RTV-1硅橡胶。该硅橡胶在70℃老化7d（相当于常温放置一年）后，性能基本未发生改变。此外，硅橡胶在生产过程中无粘度高峰效应。

研究表明，用硅酸酯硫化的硅橡胶密封材料仅能耐200℃的温度，这是因为主链热重排降解和端基引发的解扣式降解。乔东平等采用硅氮聚合物作为双组分室温硫化硅橡胶密封材料的硫化体系，有效提高了双组分室温硫化硅橡胶密封材料的粘结性能和耐温性能。与硅酸酯硫化的硅橡胶密封材料相比，硅氮聚合物硫化硅橡胶的降解活化能由70kJ/mol增加到330kJ/mol，分解温度由478℃增加至535℃，粘结强度提高了近2倍。

1.2环氧树脂

环氧树脂可与多种类型的固化剂发生交联反应而形成不溶的三维网状结构，具有粘结强度高、粘结面广、收缩率低、耐化学腐蚀和机械强度高等特点。但是，环氧树脂的韧性差，固化后质地较脆、冲击强度低，可通过引入刚性粒子、橡胶类弹性体、互穿网络聚合物和工程热塑性塑料等方法改善其韧性。

曹有名等在硅橡胶分子链上引入活性较强的端氨基，通过对环氧树脂进行改性来增加其相容性，进而达到增韧的目的。在环氧树脂固化过程中，硅橡胶分子链与环氧树脂分子形成交织复合结构，使得环氧树脂达到增韧的效果。

Sehut等使用热塑性塑料作为增韧剂来增加环氧树脂的韧性。采用新型半结晶热塑性塑料聚苯乙烯（sPs）作为增韧剂，这种半结晶性质的材料不仅具有较高的杨氏模量，低吸水率，高耐热性等性能，也是一种良好的溶剂。

对环氧树脂进行增韧时，最大的问题是增韧剂与环氧树脂的界面间作用力很弱，两者的相容性较差。采用化学键合的方法明显提高两相间的粘结力，即对环氧树脂进行官能化，引入化学基团与环氧树脂反应，从而在两相之间形成化学键。Ochi等采用芳香硅氧烷嵌段共聚物作为增容剂来提高韧性;在体系中加人与环氧低聚物预先反应的芳族聚酰胺一硅氧烷嵌段共聚物，可使硅氧烷均匀、稳定地分散在环氧基体中。研究结果表明，橡胶改性环氧体系的增韧机制是裂纹前缘的橡胶空化和环氧基质的剪切变形。使用硅氧烷改性后，环氧体系的断裂韧性为未改性环氧体系的2倍。

Johnsen等使用SiO2纳米粒子对酸酐固化的环氧树脂进行改性，并研究其增韧机理。结果表明，环氧基质的塑性孔洞生长是材料韧性增加的原因;在体系中加人siO2纳米粒子后，SiO2在环氧体系中分布均匀且被空隙包围，改性后环氧树脂的玻璃化转变温度未发生变化，但模量和韧性均增加，改性后环氧树脂的断裂能是改性前的4倍。

1.3酚醛树脂

酚醛树脂由于含有大量苯环，高温下可以炭化形成石墨化层和炭化层，因此瞬间耐热性能优异;同时，酚醛树脂还具有良好的耐酸性能，固化交联之后性能非常稳定，常被用作粘结剂。但是，酚醛树脂的固化速度慢、温度高，固化后硬且脆，易龟裂，主流的研发工作集中在提高树脂韧性的同时保持其耐热性。

1.3.1外增韧

外增韧是指在酚醛树脂合成后，加入增韧剂进行改性。增韧剂可以是橡胶类弹性体或热塑性树脂等。

在外增韧过程中，树脂的硬度和弹性可以通过调整树脂的分子结构来实现。例如，酚醛树脂中的羟甲基可以与环氧树脂中的环氧基发生开环反应，同时酚醛树脂中未反应的羟甲基与环氧树脂中的羟基也可发生反应形成共价键，从而进一步提高酚醛树脂的机械性能，改善酚醛树脂的韧性和热稳定性。庞金兴等以钡酚醛树脂、改性环氧树脂为主要粘接材料，将改性剂和固化剂混合后在常温、接触压力下固化，制备出的胶粘剂具有较高的粘接强度和耐高温性能，适用于耐高温材料、金属制品零件和复合包装材料等的粘接。

Chiang等在酚醛树脂的制备过程中引人三羟甲基丙烷单烯丙基醚作为扩链剂，烯烃基团通过扩链剂掺人聚氨酯结构中，提高了聚氨酯与烯丙基酚醛清漆树脂的相容性。研究表明，由于聚氨酯中多元醇与酚醛树脂发生接枝反应，两者的混溶性增加;由于聚氨酯分子中含有柔性酯基，酚醛树脂的韧性得到明显提升。

橡胶是一种理想的增韧体系。这是由于橡胶增韧酚醛树脂时容易形成海岛结构，即酚醛树脂构成连续相，橡胶形成分散相，这种形态结构既保证了材料的冲击强度提高，硬度下降，又对耐热性无明显影响。Gouri等-删研究了不同的弹性体对马来酰亚胺改性的酚醛树脂的增韧效果。研究结果表明：固体端羧基丁腈橡胶是最有效的添加剂，具有良好的相分离形态，酚醛树脂的搭接剪切强度和剥离强度都显著提高。当橡胶添加量为30%时，酚醛树脂的搭接剪切强度提高到原来的7倍。

1.3.2内增韧

内增韧是在酚醛树脂合成反应中加入增韧剂，使增韧剂分子结合到酚醛树脂的分子结构之中，起到增韧作用。

陈学刚等阱，分别在合成酚醛树脂预聚体的反应前、反应中和反应后加入端羟基液体聚丁二烯改性剂（HTPB），对比其增韧改性效果。结果表明：HTPB在反应前改性酚醛树脂具有较好的效果。当加入5%的改性剂时，酚醛树脂冲击强度达到5kJ/m²，同时能够保持树脂原有的热稳定性。

甲基苯基硅树脂含有甲基硅氧链节和苯基硅氧链节，苯基硅氧链节作为大空间位阻的取代基，可以提高密封材料的柔韧性及热弹性。吴超波等通过水解缩合法合成了甲基苯基硅树脂。结果表明：该树脂能在常温下固化，具有良好的耐热性，在300%下长期使用时仍具有良好的机械性能、抗渗性能和耐化学介质性能。王丁等将甲基苯基硅树脂和环氧酚醛树脂混合研磨后制得A组分胶，将硼酚醛树脂和自制固化促进剂混合溶解制备B组分胶，A组分和B组分按一定比例混合后得到耐高温胶粘剂。结果表明：选择适宜的固化促进剂可以实现酚醛树脂的常温固化，且具有良好的粘接强度。

2应用

20世纪90年代，日本采用在动叶片和静叶片根部刷涂^#00环氧树脂的方式對榫槽进行防腐处理。但是，随着煤气发电技术的发展，TRT工艺环境愈加严苛，对密封材料的要求也越来越高。

美国Hughes飞机公司研制出可制成粘合剂、密封剂和涂料的可塑性改性环氧树脂HRG-3。该树脂的分解温度为310℃，拉伸强度为2.3MPa，延伸率为83%，具有优异的耐腐蚀性能和导电性能。

日本三键株式会社开发出TDS-TB2088E常温硬化型环氧树脂，其表干时间为70min，常温下24h完全固化，具有优异的高温粘结性和运行稳定性。

江苏三木化工股份有限公司先后制备了快干型水性醇酸树脂、防锈水性醇酸树脂漆、短油度氦基配用水性醇酸树脂，在固化时间、耐水性、储存时间、防锈性能等方面达到较高水平。

但是，市售树脂的耐温性相对于其他种类的密封胶略低，不能长期在200℃下使用;且树脂的硬度很大，即使进行改性也难以满足TRT的使用要求。相比之下，硅橡胶及其改性材料在耐高温、韧性等方面更适合用作TRT缝隙密封材料。

日本终渊化学工业公司首先开发了单组分改性有机硅密封材料。中高模量级密封胶的表干时间为0.5～5h，最高拉伸应力为0.5-1.8MPa，伸长率为200%-400%，邵氏硬度（shore A）20—40，使用期6—12个月，满足工况环境对密封材料基本性能的要求。此外，该密封胶对被涂装物的振动具有良好的缓冲和适应能力。

瓦克化学采用以a-硅烷为基础的硅烷封端聚醚（sTP-E）杂化聚合制备出GENIOSlLSTP-E杂化弹性密封胶和粘合剂。该密封胶使用乙烯基硅氧烷作为交联剂和除水剂，增加了密封胶的防水性能。该密封胶具有可调的干燥时间，同时具有较高的反应活性和较长的保存期，便于后期施工。

北京天山新材料技术有限公司开发出TS747高温密封剂，为双组份反应型硅橡胶。该密封胶的最高耐温350℃，拉伸强度为2～3MPa，保质期1年，具有优异的弹性、高温密封性，常用于汽轮机等的密封。

三友（天津）高分子技术有限公司以合成橡胶、合成树脂等材料制造出的军品用胶粘剂，在不同的温度区间均有良好稳定的减振、降噪效果，施工时无火灾危险性，可以在各种复杂界面无障碍施工。

3结论及展望

TRT工艺的进一步发展对涂料的密封性能提出了更高要求，能够同时满足耐高温、耐腐蚀、韧性好的室温固化涂料成为新的发展方向。虽然具有行业针对性、可工业化量产的涂料种类仍然较少，但随着市场的不断扩大和国家对涂料发展的大力支持，防腐涂料行业资源将不断整合，具有市场影响力的高端密封胶也会逐步开发出来。