牛奶蛋白纤维的发展与展望

蔡忠波++++朱军军++++刘优娜++++马辉

摘要：本文回顾了国内外牛奶蛋白纤维的发展历史及研究现状，探讨了牛奶蛋白纤维的制备工艺和各种应用性能，并对牛奶蛋白纤维的未来发展提出展望。

关键词：牛奶蛋白纤维；制备工艺；性能；展望

1 引言

随着生活水平不断提升，人们对服用纤维性能要求越来越严格，对于服装已经超出了保暖、蔽体的要求，同时还要满足环保、保健等要求，天然纤维吸湿性好，制成的织物具有优异的服用性能，但受到种植和地域条件的限制，产量已经不能满足需求。近年来，特别是进入21世纪，人们对“环保”的呼声日渐高涨，再生蛋白纤维，以其出色的应用性能，越来越受到人们的重视。

牛奶蛋白改性聚丙烯腈纤维，俗称牛奶蛋白纤维，是利用牛奶中提取的酪蛋白与聚丙烯腈共聚或共混后通过湿法纺丝而形成，符合“环保”、“生态”的理念，自问世以来就受到较多的关注。

2 牛奶蛋白纤维历史回顾

2.1 国外牛奶蛋白纤维发展历史及现状

国外对再生蛋白纤维的研究起步比较早，1866年英国人E.E.休斯首先成功地从动物胶中制出人造蛋白纤维。他将动物胶溶于乙酸，在硝酸酯的水溶液中凝固抽丝，然后以亚铁盐溶液脱硝，进一步加工得到蛋白质纤维，但未能实现工业化[1]。到1935年意大利Snia公司成功研制了可用于纺织的酪素蛋白质纤维，两年后完成了工业化，建成1200吨/年的生产线，其商品名称改为Merinova[2]。1942年前后，日本东京工业试验所在大豆蛋白提取和纤维成形方面做过较为系统的探索。该项研究中，被提取的大豆蛋白沉淀物，经过水洗，压榨脱水，在润湿的状态下使用稀碱性溶液配制纺丝液[3-4]。由于受当时科技水平的限制，以上的各种再生蛋白由于其应用性能差而难以向市场推出。

近年来，Somanathan对酪素与丙烯腈和甲基丙烯酸丁酯的接枝进行了更深入的研究，研究了接枝共聚物的热性能、力学性能，酪素与丙烯腈单体接枝，在高温下形成了稳定的环状化合物，与其他单体的酪素接枝共聚物相比，大大提高了其热稳定性。

实现真正意义上的牛奶蛋白纤维工业化的是日本的东洋纺公司，在20世纪70年代为了生产出能为人体吸收的手术缝纫线，Morimoto Saichi等研究这种被命名为“Chinon”的纤维，并发表了大量的研究报告。

但再生蛋白纤维的发展脚步并没有停止，利用转基因技术，将蜘蛛的基因移植到奶牛上，开发出具有高强度的可用于防弹衣的牛奶蛋白纤维[5]。如此种种再生蛋白纤维的研究越来越受到人们的关注。

2.2 国内牛奶蛋白纤维发展历史及现状

我国对再生蛋白纤维研究起步较晚，在20世纪50、70年代曾对再生蛋白纤维进行初步探索，但未获成功。1995年，上海正家牛奶丝科技有限公司就独立开发研制出牛奶丝面料。该公司是我国较早研究牛奶蛋白纤维的民营企业，经过多年钻研，牛奶丝生产技术已日趋成熟，国产牛奶蛋白纤维的主要化学和物理性能指标均已达到和接近日本同类产品的水平[6]。

江苏红豆实业股份有限公司2001年成功地开发了用100%牛奶蛋白纤维织造而成的红豆牛奶丝T恤衫。用牛奶蛋白纤维生产出的T恤衫，面料质地轻柔，有悬垂感；穿着透气、导湿、爽身。与羊毛、羊绒、蚕丝、棉、天丝、莫代尔等有很好的混纺性。

3 牛奶蛋白纤维制备工艺

3.1 纯牛奶蛋白纤维制造流程

蛋白质与水形成胶体溶液，经纺丝后，随着水分的去除，大分子互相靠拢，分子间形成氢键，多肽链平行排列，甚至扭在一起，转化为不溶于水的固化丝条。纤维强度可达2.5cN/dtex以上，能满足纺织纤维的基本要求。

牛奶中水分要占85%以上，所以成纤的第一步是要去除多余的水分，使牛奶浓缩到含水60%以下后，加碱（NaOH）使脂肪分解。反应后的乳浊液中除蛋白质外都成为可溶于水的低分子物。蛋白质分子量大，不能穿过半透膜，利用这一性质，将蛋白质和低分子物通过透析法分离出来，达到蛋白质纯化目的。此外，也可用盐析法，即在乳液中加无机盐（MgSO4）等，使蛋白质从中析出，达到纯化。牛奶蛋白纤维的生产工艺流程是：蒸发→脱脂→碱化→分离→糅合→过滤→脱泡→纺丝→拉伸→干燥→定形→分级→包装[7]。

3.2 改性牛奶蛋白纤维制造流程

考虑到生产成本与实用性，纯牛奶蛋白纤维并没有市场，现在市场上所称的牛奶蛋白纤维大多是混合牛奶蛋白纤维。它们主要是通过提取牛奶中的酪蛋白，再与其他高聚物经物理或化学方法生产而成。主要方法有：

（l）共混法：以牛奶蛋白和聚丙烯腈共混，通过聚丙烯腈常规纺丝工艺制成纤维。其特点是制备方法简单，没有发生化学反应，蛋白颗粒直径300～500埃米，长度为1000埃米圆柱状凝聚体分散，但是牛奶蛋白的分散较差并且分散不均匀，影响了纤维的质量。

（2）交联法：以酪蛋白和高聚物（一般为聚丙烯腈或乙烯醇）加入交链剂进行高聚物交联化学反应，制成纤维。牛奶蛋白的分散比较均匀，分散颗粒小于200埃米。

（3）接枝共聚法：使酪蛋白和高聚物发生接枝共聚，制成纺丝溶液，再经过湿法纺丝成纤。其特点是牛奶蛋白质以分子状均匀地分散在聚丙烯腈形成的高聚物中，并与之结合形成稳定的结构。缺点是该过程复杂，技术要求比较高。其流程如图1，市场上多见的牛奶蛋白纤维是腈纶基牛奶蛋白纤维 [8] 。

图1 牛奶蛋白纤维生产流程

4 改性牛奶蛋白纤维的性能

4.1 牛奶蛋白纤维表面形态结构

牛奶蛋白纤维的横截面呈近圆形，内部有细小的微孔和较多的凹凸，而腈纶的横截面接近腰圆形，内部结构较为致密。牛奶蛋白纤维表面有很多长短、宽窄不等的不规则沟槽，而腈纶的纵向则十分光滑。粗糙的表面有利于光线的漫反射，所以牛奶蛋白纤维的光泽要比腈纶柔和。

4.2 牛奶蛋白纤维的红外光谱分析

牛奶纤维因其特殊的制造方法，从牛奶纤维的红外色谱仪上测得的色谱图（图2）可分析出，它具有两个蛋白质特征峰，分别在1538 cm-1、1658 cm-1处为酰胺基蛋白质特征峰，在2244cm-1处测得丙烯腈特征峰。由于在纤维制造过程中采用特殊的接枝共聚后再湿法纺丝而成，使纤维改变了蛋白质纤维及腈纶化纤本身的某些物理机械和化学性能，而成为一种新型的复合纤维，并具有介于这两种纤维之间的良好性能。

图2 牛奶蛋白纤维红外光谱图

4.3 牛奶蛋白纤维的热性能

DSC曲线中以温度为横坐标基线以上部分曲线，从图3中可以看出，在300 ℃附近有一牛奶纤维放热峰，而腈纶纤维放热峰温度则略高于牛奶纤维。董擎之认为300℃左右的放热峰是聚合物环化、脱氢氧化等反应所致[9]。石风俊、徐颖还对牛奶蛋白纤维做了DSC测试，结果表明牛奶蛋白纤维的热稳定介于腈纶和酪素之间[10]。同时因牛奶纤维分子结构中加入丙烯磺酸钠，其耐热性较好，因此这两种纤维的热性能差异不太大，只是牛奶纤维放热值低于腈纶纤维，实际上牛奶纤维的结构要比腈纶要疏松些。另外还可通过热重法的TG曲线进一步分析牛奶纤维最大热失重的温度，了解它的热稳定性。在实际测试中牛奶纤维因热定型处理温度较高，热定型后的强力略有下降；同时测试纯牛奶纤维热定型后原样色泽变化为3～4级（如低于170 ℃，则可达4～5级），也说明高温热处理对牛奶纤维强力、色泽均有所影响。

图3 腈纶与牛奶纤维的DSC曲线示意图

5 牛奶蛋白纤维发展展望

我国是一个畜牧业大国，蛋白质资源丰富，具有大力开发应用牛奶蛋白纤维的稳固基础及广阔前景，有利于推动经济发展。首先是牛奶蛋白纤维在我国已经得到提炼和生产，并已成功地制成了牛奶蛋白纤维服饰，经检验检测，国产牛奶蛋白纤维的主要物理和化学性能指标均已达到或接近国际同类产品的水平。其次是实用价值大，牛奶蛋白纤维制成服装后，悬垂性、通透性及吸湿性都相当好，兼有天然纤维的舒适和合成纤维的牢度。既可制作内衣和轻盈美观的外装，又可制作床上用品、性专用的卫生品等。再次是原料有保障，我国拥有丰富的牛奶资源。最后是价格相对较低，国产牛奶蛋白纤维服饰的价格只相当于日本同类产品的四分之一，发展前景广阔。

但牛奶蛋白纤维仍存在不可忽视的缺陷，其一在性能方面：耐热性、耐酸、耐碱性能差，尤其是耐碱性差，摩擦系数大，比电阻较大等。其二在检测方面：牛奶蛋白纤维与其他纤维混纺时，尤其是与再生纤维素纤维混纺，目前所采用的测试方法次氯酸钠/硫氰酸盐法，会出现再生纤维素纤维修正值不一及某些情况下牛奶蛋白纤维难溶的问题。如何改进纤维的应用性能，牛奶蛋白纤维与其他纤维的混纺及产品的开发、检测等等，这些问题都有待进一步研究解决。

参考文献：

[1] 罗国文.人造纤维和合成纤维[J].化学通报，1954，（9）：422-425.

[2] 储云，陈峰，余旭飞.牛奶纤维的应用与发展[J].山东纺织经济，2007，（4）：63-65.

[3] B V Falkai.合成纤维北京[M].北京：中国纺织出版社，1987：485.

[4] 杨庆斌，于伟东.大豆蛋白纤维发展与应用综述[J].山东纺织技，2004，（2）：43-46.

[5] Manisha Mathur，Manisha Hira.Speeiality fibers spider silk[J].Man-made Textiles in India，2005，（3）：89-93.

[6] 郑宇，程隆棣.牛奶蛋白纤维的特性、应用和定性检测[J].上海纺织科技，2006，34（6）：56-59.

[7] 官爱华，张健飞，张春娟.新型再生蛋白质纤维[J].合成纤维，2006，（6）：24-27.

[8] Dong Q， Gu L.Synthesis of AN-g-easein copolymer in coneentrated aqueous solution of sodium thioeyanate and AN-g-easein fibers strueture and property[J]. European Polymer Journal，2002，38（3）：511-519.

[9] 董擎之.酪素-丙烯酸接枝改性腈纶纤维[D].上海：东华大学，1999.

[10] 石风俊，李并珊，陈志强.牛奶纤维热学和力学性质研究[J].河南纺织高等专科学校学报，2007，19（2）：12-14.

（作者单位：宁波市纤维检验所）