化学驱动与热力学驱动下复合胶凝体系的水化特性研究

2021-06-09张秀贞刘志超何永佳胡曙光

硅酸盐通报 2021年5期

张秀贞，刘志超，何永佳，胡曙光，曾波

(1.武汉理工大学，硅酸盐建筑材料国家重点实验室，武汉 430070;2.武汉理工大学材料科学与工程学院，武汉 430070;3.北京都市绿源环保科技有限公司，北京 102601)

0 引言

作为我国基础设施的重要支撑，水泥混凝土制品在国民经济建设中一直发挥着重要的作用[1]，随着科技进步，社会发展，水泥混凝土也经历了一系列变革：其中包括矿物掺合料的发展、外加剂的开发与应用，养护制度的进一步完善等，这些改变在某些方面提高了水泥混凝土制品的性能。

众所周知，水泥混凝土行业能耗较高，利用矿物掺合料来取代部分水泥以降低水泥生产与应用带来的能源消耗是目前最普遍且高效的方法[2]。粉煤灰和矿渣作为具有潜在水硬性的大宗工业废弃物，在水泥混凝土中应用广泛[3-5]。然而矿物掺合料的水化活性低于水泥导致复合胶凝体系早期水化发展较慢，水泥混凝土早期性能不足，限制施工进程[6-8]。因此工程上常采用一些激发手段提高复合胶凝材料体系早期水化活性，主要包括使用早强剂以及采用蒸养制度。国内外研究表明，蒸养制度有助于提高水泥早期水化，但会对后期水化发展以及力学性能造成不利影响[9-11]。早强剂通过化学驱动促进水泥的早期水化来加快混凝土的强度发展，且对后期水化反应，性能发展影响不大[12-14]。但是作为化学驱动，其作用效果存在一定饱和值，作用效果有限。

基于以上背景，本研究以复合胶凝材料水化反应化学反应速率为判据，研究矿物掺合料对体系水化特性影响以及化学驱动、热力学驱动对复合胶凝体系水化发展影响，以此指导设计混合驱动模式。

1 实验

1.1 原材料

采用华新水泥股份有限公司提供的P·O 52.5的普通硅酸盐水泥(cement)、武汉青山搅拌站提供的一级粉煤灰(fly ash， FA)与S95级矿粉(slag),以及江苏苏博特股份有限公司提供的早强剂(harden accelerator, HA)。胶凝材料的化学组成如表1所示，粒径分布如图1所示。

表1 胶凝材料化学成分Table 1 Chemical composition of cementitious materials

图1 水泥、粉煤灰、矿粉粒径分布曲线Fig.1 Particle size distribution curves of cement, FA and slag

1.2 试验方法

所用原材料的化学成分通过X射线荧光分析(X-ray fluorescence, XRF)技术测得，仪器型号为Axios advanced，准确度为0.05%。

原材料颗粒粒径分布通过激光衍射法测得，所用仪器为激光粒度仪，型号为Mastersizer 2000。

水化放热测试采用TA公司生产的TAM-Air八通道等温量热仪，精度±20 μW。

1.3 试验方案

将粉煤灰、矿粉分别以单掺的方式等质量取代(下同)一定比例的水泥，然后讨论温度以及早强剂质量掺量(下同)对复合胶凝材料体系水化放热的影响。研究温度对水化放热影响效果时，将胶凝材料与拌合水在目标温度下保温12 h，然后快速搅拌后在目标温度下反应，监测其水化放热。试验配合比如表2所示。

表2 试验配合比设计(质量分数)Table 2 Design of test mix ratio (mass fraction) /%

2 结果与讨论

2.1 粉煤灰/矿粉-水泥二元复合胶凝体系水化放热特性

20 ℃时不同粉煤灰掺量下复合胶凝材料体系的水化放热曲线如图2所示，由放热速率曲线可知，未掺粉煤灰时，纯水泥的水化放热峰值达到3.7 mW/g。放热峰值随粉煤灰掺量提高而下降：当粉煤灰掺量为20%时，放热峰值降至2.90 mW/g，降幅为21.6%；30%掺量时，放热峰值为2.57 mW/g，降幅为30.5%；40%掺量时，放热峰值为2.23 mW/g，降幅达39.7%。同时观察到随着粉煤灰掺量的提高，放热峰出现的时间右移，及其水化反应略有延迟。不同矿粉掺量下复合胶凝材料的水化放热如图3所示，与掺入粉煤灰不同，掺加矿粉后，复合胶凝材料体系的水化放热速率与对照组差异较小，降幅不大：20%矿粉掺量时，放热速率峰值为3.17 mW/g，降幅为14.3%；30%掺量时，放热速率峰值为3.04 mW/g，降幅为17.8%;40%掺量时，放热速率峰值为2.82 mW/g，降幅为23.8%。且随着矿粉掺量的提高，水化放热峰左移，促进了水化反应。从水化放热速率曲线来看，粉煤灰在体系中似乎充当了惰性成分，并未发挥积极作用；相反的，矿粉参与水化反应，虽然比不上水泥，但发挥了不可忽视的作用。

图2 20 ℃时不同粉煤灰掺量的复合胶凝体系水化放热曲线Fig.2 Heat release curves of composite cementitious system with different FA content at 20 ℃

图3 20 ℃时不同矿粉掺量的复合胶凝体系水化放热曲线Fig.3 Heat release curves of composite cementitious system with different slag content at 20 ℃

而累计放热曲线则略有不同,大体上看，累计放热曲线存在随着粉煤灰掺量的提高而下降的趋势，但是显然降幅较低。图中观察到对照组曲线在较早期已经相对稳定，粉煤灰掺量越高，累计放热曲线的拐点出现的越晚，水化达到相对稳定期需要的时间越久。矿粉的累计放热曲线也具有相似的特征，随着矿粉掺量增加，累计放热量略有下降；矿粉掺量显著提高后，累计放热曲线的拐点出现延迟，后期发展仍保持较快的趋势。这一特征在水化放热速率曲线上也有所体现，水化放热峰出现后，对照组放热速率保持一个较低的水平，而试验组放热速率较高，且掺量越高，放热速率越大。

准确地利用累计放热速率表征体系的水化能力要求测试时间长达28 d，为了降低试验成本，采用F-H水化模型(见式(1))对复合胶凝体系的累积水化放热过程进行模拟，拟合得到的累积水化放热与实际测得的数据基本一致(见图4)，表明该模型复合胶凝体系具有良好的适应性。

(1)

式中：ε为水化不同时间时的累积放热量，J/g；ε0为最终累积水化放热量，J/g；τ为时间参数；m为曲线参数;t为时间。

由图4可直观地观察到，不同组别累计放热发展趋势相似，呈指数函数类型，但是粉煤灰的加入会显著降低体系最终累计放热量数值，而矿粉的加入对体系最终放热量数值影响不大，即使矿粉掺量为40%，最终累计放热量也与对照组接近。不同组别ε0与掺量之间的关系如图5所示，假设矿物掺合料为惰性，其引入不会改变水泥水化反应，将对照组最终累计放热量进行处理，得到不同矿物掺合料含量的胶凝材料的累计放热量(图5虚线部分)，以此为标准衡量矿物掺合料水化活性。发现虽然粉煤灰的加入会降低体系最终累计放热量，但高于该掺量下水泥水化的放热量，即从累计放热量来看，粉煤灰并不是完全充当惰性成分，长期来看，发挥着积极的作用，这一点与放热速率有所不同。

图4 累计放热的拟合曲线Fig.4 Fitting curves of cumulative heat release

图5 不同掺量时最终累计放热量分布Fig.5 Final cumulative heat releaseof different content

由于粉煤灰中并不具备水硬性组分，与水拌合后并不会发生水化反应，其主要的活性组分为存在于玻璃体中的活性二氧化硅与氧化铝，这些活性组分可以与水泥水化产物氢氧化钙发生反应生成水化硅酸钙与水化铝酸钙，即发生火山灰反应。在水化初期，主要为水泥的水化反应，其次是水化产物与粉煤灰发生水化反应。复合胶凝材料体系拌水后，首先是水泥熟料矿相中离子溶出发生水化反应，然后是粉煤灰中的活性组分SiO2与Al2O3与熟料水化产物发生火山灰反应，由于粉煤灰中玻璃体组分结构比较稳定，表面较为致密，限制了离子溶出速率，因此火山灰反应较为缓慢。且粉煤灰中活性组分相对有限，水化程度明显低于水泥，因此累计放热量随粉煤灰掺量的提高显著降低。

2.2 化学驱动对复合胶凝材料体系影响

上述研究表明粉煤灰掺量过高会影响复合胶凝材料体系早期水化发展，为了满足实际施工需要，往往需要一些激发手段提高复合胶凝材料体系早期水化活性以缩短施工周期，需要对早强剂这一化学功能材料对粉煤灰-水泥二元胶凝材料体系水化影响进行研究。

不同早强剂掺量下二元复合胶凝材料体系水化放热曲线如图6所示。观察水化放热速率曲线，随着早强剂掺量提高，水化放热峰左移，当早强剂掺量为0%、2%、3%、4%时，放热速率峰值分别对应拌合后9.63 h、7.62 h、6.59 h、5.96 h，表明早强剂对复合胶凝材料体系水化促进效果显著，大幅缩短水化潜伏期，提高早期水化效率。且随着早强剂掺量提高，水化速率放热峰高且尖锐，随着早强剂掺量由0%提高至4%，峰值由5.83 mW/g分别提高至8.59 mW/g、10.41 mW/g以及12.06 mW/g，水化加速期持续时间也随早强剂掺量提高显著缩短。观察累计放热量曲线，水化1 d后，不同掺量下累计放热曲线开始重叠，最终累计放热量接近，表明早强剂能加速水化进程，但不改变体系水化能力。因为水化反应可以大致分为溶解与成核-生长过程，化学功能材料可以提高体系中离子溶出速率，从而提高早期水化速率；同时化学功能材料可以降低反应过程中的成核势垒，加速水化进程；但是化学功能材料只能改变反应快慢不改变体系中活性组分的含量以及各组分的水化能力，故不影响体系总累计放热量。

图6 20%粉煤灰30 ℃时不同早强剂掺量下的水化放热曲线Fig.6 Heat release curves of 20% fly ash at 30 ℃ with different harden accelerator content

通过累计放热曲线加速期斜率表征体系水化反应的化学反应速率K(T)，计算不同粉煤灰掺量的复合胶凝材料体系化学功能材料掺量与体系化学反应速率如图7所示。结果表明：随着化学功能材料掺量增加，化学反应速率提高，在一定掺量范围内化学功能材料可以有效提高化学反应速率，促进早期水化反应发展；但是其作用效果存在饱和值，当掺量较低时(0%、2%)，提高化学功能材料掺量能进一步提高其化学反应速率；而掺量较高时(3%)，进一步提高化学功能材料的掺量，化学反应速率变化不明显；此外，结果表明化学功能材料对复合体系作用效果更明显，提高化学功能材料掺量，对照组化学反应速率变化程度低于复合胶凝材料体系，且当粉煤灰掺量为40%时，化学功能材料作用效果同样有所下降。

图7 化学反应速率与早强剂掺量关系曲线Fig.7 Relation curves between chemical reaction rateand harden accelerator content

2.3 热力学驱动对复合胶凝材料体系的影响

实际施工过程中常采用蒸养手段提高制品早期性能，缩短施工周期，本节主要讨论不同温度下粉煤灰-水泥二元复合胶凝材料的水化放热特性，研究热力学驱动对体系水化的影响。

不同温度下20%粉煤灰掺量的二元复合胶凝体系的水化放热曲线如图8所示，升高反应温度具有与掺加早强剂相似的作用效果。随着反应温度的提高，水化放热速率曲线同样显著左移，放热速率曲线变高且尖锐，当反应温度分别为20 ℃、30 ℃、40 ℃、55 ℃时，水化放热峰值从2.86 mW/g分别升高至5.86 mW/g、10.66 mW/g、20.02 mW/g，放热峰对应的时间由16.07 h分别提前至9.54 h、5.92 h、3.24 h。对比分析化学驱动效果与热力学驱动效果发现，复合胶凝材料体系对热力学驱动更为敏感，温度每升高10 ℃，放热速率提高接近一倍，水化潜伏期缩短将近一半。而化学驱动接近饱和情况下，放热速率提高一倍，潜伏期缩短一半。

图8 20%粉煤灰不同温度下的水化放热曲线Fig.8 Heat release curves of 20% fly ash at different temperatures

热力学驱动下复合胶凝体系的累计放热发展与化学驱动存在明显差异，基于F-H模型拟合后的累计放热曲线如图9所示，温度由20 ℃升高至30 ℃、40 ℃、55 ℃时，最终累计放热量分别为213.64 J/g、228.25 J/g、240.27 J/g、263.37 J/g，随温度升高，最终累计放热量显著增加，且曲线拐点出现的时间明显提前。这一差异是因为：提高温度不仅可以加速溶液中离子溶出速度，降低化学反应势垒；同时升高温度使得更多反应物处于激发态，因此温度不仅可以影响水化进程，促进水化反应；同时提高体系水化能力，提高体系总累计放热量。

图9 20%粉煤灰不同温度下累计放热量拟合曲线Fig.9 Fitting curves of cumulative heat release of20% fly ash at different temperatures

计算不同温度下复合胶凝材料体系化学反应速率，其关系曲线见图10。结果表明，对照组的热力学驱动效果最明显，二元复合胶凝体系的热力学驱动响应效果接近，不同粉煤灰掺量下化学反应速率随温度变化曲线相互平行。同时发现热力学驱动在测试温度范围内不存在饱和限制。

图10 化学反应速率与温度间关系曲线Fig.10 Relation curves between chemical reactionrate and temperature

2.4 以化学反应速率为判据的双驱动设计

上述研究并不表明无限制提高养护温度就能得到优异的早期性能，升高反应温度时，水化反应在较短时间内迅速反应，放出大量热量。不可避免地会导致水化产物结构上的粗糙，同时短时间产生的大量热量导致水分蒸发会在试件内部产生诸多微裂纹。虽然早期性能却有提升但长远来看，是以损失后期性能为代价的。本研究对比分析化学驱动与热力学驱动作用效果，将其建立联系以设计热力学驱动与化学驱动相结合的双重驱动模式，尽量在满足施工需要的同时，降低长期性能的损失，早强剂掺量、温度与化学反应速率关系见图11。图中分别为30 ℃时早强剂掺量与化学反应速率间的关系以及未加早强剂时反应温度与化学反应速率间的关系。比较相同化学反应速率时早强剂的掺量以及反应温度即可设计作用效果相同的不同驱动模式，例如，30%粉煤灰二元复合胶凝体系在4%早强剂掺量下以及314 K(40 ℃)温度下具有相同的化学反应速率，即说明30 ℃的热力学驱动+4%的化学驱动等价于40 ℃的热力学驱动。图12对比了实际测试时两种反应条件下的二元胶凝体系水化放热曲线，良好的匹配度证明该方法的可靠性。