TiC粉体合成的研究现状与展望

王 珍，凌永一，尹艺程，王子昊，张 婧，贾全利，刘新红

(郑州大学,河南省高温功能材料重点实验室，郑州 450052)

0 引 言

TiC的晶体结构属于氯化钠型结构，钛原子作面心立方排列，碳原子存在于八面体间隙中，TiC常表现出非化学计量特性(TiCx，x=0.60～0.98)[1]。TiC作为一种很有前途的陶瓷材料，具有优异的物理、化学和力学性能，如：高熔点(3 150 ℃)、高硬度(3 000 kg/m2)、优异的热稳定性和化学稳定性、良好的耐蚀性和耐磨性等[2-3]。TiC粉体用途广泛，可用于制造刀具、砂轮[4]，或与其他陶瓷材料(氧化铝、氮化硅、碳化硅)复合而制造耐高温或耐腐蚀性的结构部件[5-6]。TiC粉体在生物医学、环境净化、新型复合材料等领域也具有较好应用前景[7-9]。如：TiC粉体可用作多孔管的过滤材料，或作为水净化和固相萃取吸附剂[10]；还可作为氨硼烷水解催化剂的载体材料[11]以及用作核医学同位素追踪[12]。另外，TiC颗粒还可弥散在金属基体中，高温下阻碍金属的位错运动和再结晶过程，有助于细化基体组织，从而提高基体的显微硬度和热稳定性[13]。而不同应用领域对TiC粉体的纯度、粒度和显微结构等要求有所不同。本文综述了合成TiC粉体的各种方法，并分析每种方法合成粉体的纯度、粒度、形貌等，以及各种方法的优势及局限性，期望为TiC粉体合成和应用提供技术参考。

1 碳/金属热还原法

1.1 碳热还原法

碳热还原法是合成TiC粉体最常用的方法，此方法常采用二氧化钛粉、钛凝胶以及富钛矿渣等为钛源，以石墨、炭黑、活性炭、乙炔炭黑、石油等为碳源，在高温(>1 300 ℃)真空或保护性气氛(如：Ar)下合成TiC，主要反应如式(1)所示[14]。碳热还原法合成的TiC粉体大多在微纳米尺度，易于团聚。

TiO2+3C=2CO+TiC

(1)

合成TiC时，碳源的种类及粒度对产物TiC的晶粒尺寸影响显著。Koc等[15]以平均粒径16 nm的炭黑粉体和平均粒径为21 nm的TiO2粉体为原料，采用球磨混合5 h后，在流动Ar气氛中1 550 ℃下保温4 h合成了粒径为0.3～0.6 μm的TiC粉体。所合成的TiC粉体是含氧质量分数为0.7%的细小颗粒，颗粒间团聚明显。若以木炭粉为碳源，在真空条件下TiO2粉在1 450～1 500 ℃下被还原成TiC，且TiO2粉与木炭粉摩尔比为1 ∶4时，可合成纯TiC粉体[16]。将TiO2与木炭球磨6～10 h后，在真空中条件下1 450 ℃保温8 h后合成的TiC粉体的平均粒径为50 μm[17]。TiO2粉可被吸附在木炭的气孔处，可使反应更彻底，且原料价格低廉、工艺简单、粒径均匀，但颗粒之间的团聚现象较为明显，粉体中还含有Na、Ca、Mg等微量杂质。

若采用树脂粉、蔗糖等作为碳源时，因其碳含量通常较低，故在合成过程中添加量的控制十分重要，因为添加量直接影响TiC的产量及纯度。以树脂粉(残炭率为45.9%)为碳源时，TiO2粉在Ar气氛下于1 500 ℃下被碳还原0～45 min可合成粒径为20～80 nm且粒度均匀的TiC颗粒[18]。Xie等[19]以钛酸四丁酯(Cl6H36O4Ti)、乙醇(CH3CH2OH)、乙酸(CH3COOH)为原料，首先制备出TiO2溶胶，然后采用真空煅烧法在1 450 ℃保温2 h合成了纳米结构的球状TiC粉体。Chen等[20]用钛碳摩尔比为1 ∶3.5的原料(丁酸钛(TBOT)为钛源，蔗糖为碳源)，首先制备出TiO2溶胶，然后在1 300 ℃还原2 h制备出了平均颗粒尺寸37.4 nm的TiC粉体。在碳不足的情况下(如C/Ti摩尔比为2.5时)，TiO2未被完全还原，出现TiO、Ti2O3等中间产物；随着碳含量的增加，TiC晶粒尺寸减小，当C/Ti摩尔比为3.5时得到晶粒尺寸为37.4 nm的TiC，Ti、C元素组成接近化学计量(TiCx，x=0.995 6)。Zlīte等[21]以Ti(IV)氯化物、乙二醇和柠檬酸(A系列)和Ti(IV)正丙氧化物、蔗糖和乙酸(B系列)等为原料制备出TiO2溶胶，干TiO2凝胶在Ar气氛下，在800～1 400 ℃、0.5～10 h下煅烧得到了TiC粉体。在1 360 ℃时可以合成大量的TiC相，该温度为最佳合成温度，A系列合成的TiC平均粒径为42 nm、比表面积为30 m2·g-1，但含有一定量的TiO2；而B系列在同样条件下得到的产物只有TiC相，相同粒径的TiC比表面积更大，为45 m2·g-1。Chandra等[22]用钛凝胶前驱体和燃烧澄清黄油制备的碳颗粒(40 nm)在Ar气氛中1 580 ℃保温120 min合成了形状为立方体和棒状混合的TiC颗粒粉体，其中立方体颗粒大小约60～140 nm，棒状的宽度约30～185 nm，平均颗粒尺寸为35 nm，其形貌如图1所示。

图1 立方形和棒状的TiC颗粒[22]Fig.1 TiC particles in cubic and rods[22]

此外，钛源的种类、粒度也对合成TiC的形貌有影响，且钛源种类致使合成机理也不尽相同。Gotoh等[23]以TiO2溶胶(粒径<5 nm)、甲基纤维素(MC)为原料，于1 300 ℃保温2 h发生碳热还原反应生成TiC粉体。合成过程中，MC首先分解为C，随后C与TiO2于1 050 ℃反应生成TiCxOy，最后TiCxOy被还原为TiC。合成温度较传统碳热还原法(1 550 ℃)显著降低，氧含量更低，但合成产物中有碳残余。当采用高炉钛渣为钛源时，具有成本低的优点，且工业废渣回收利用有助于环境保护。以含钛高炉渣和碳粉(渣与碳粉质量比100/38)为原料，采用真空碳热还原-酸浸联合工艺，在1 400 ℃、真空度为1 Pa条件下保温2～3 h合成出了TiCx(x=0.957)粉体[24-25]，合成过程中，原料之间首先反应生成CaTiO3，CaTiO3相直接被还原转化为TiC，没有中间产物出现，但产品中含有较多的杂质元素，并含有一定的氧化物。

图2 TiC粉体的显微结构[26]Fig.2 Microstructure of TiC powder[26]

合成工艺也对TiC粉体合成有重要影响，若在真空中合成TiC粉体，同样以纳米TiO2粉和炭黑为原料，合成温度可降至1 300 ℃，TiC粒径为200 nm左右，且合成时间较短(1 h)、产品纯度较高，但会出现一定团聚现象，如图2所示[26]。若采用微波加热，可进一步降低合成温度或缩短反应时间。以纳米TiO2和炭黑为原料，采用微波加热方法在1 100～1 200 ℃、Ar气氛下可合成纳米级TiC粉体(粒径35～70 nm)，TiC颗粒分散较为均匀，仅有轻微团聚现象，且合成的TiC纯度高[27-29]。Zhang等[30]以钛酸四丁酯、C2H5OH、冰醋酸和乙酰丙酮等为原料制备了TiO2溶胶，以蔗糖为碳源，采用微波加热法在1 200 ℃、Ar气氛下还原2 h后制备出了超细TiC粉体(粒径0.1～0.5 μm)。在较低温度下(980 ℃)合成时，碳含量对TiC超细粉体制备有显著的影响，TiO2/C摩尔比从1 ∶3增加到1 ∶6时，TiC产量从83%增加到93%；当TiO2/C摩尔比为1 ∶3时，在1 200～1 300 ℃加热后TiC纯度提高，晶格参数随加热温度的升高而增大，1 300 ℃时达到最大值0.430 2 nm(晶格参数的这种变化，可能是由于碳化钛的纳米晶体性质，以及碳化钛纳米粉体的非化学计量组成)。这种用溶胶-凝胶结合微波碳热的合成工艺与传统碳热还原工艺相比，可以在较低温度(1 200 ℃)和较短时间(2 h)下合成TiC粉体，TiC晶粒细小。但是合成出的TiC颗粒尺寸不均匀，在产物中检测到O和Si杂质元素，粉体出现明显的团聚现象。

碳热还原法是典型的固相反应，需要较高的温度和较长的反应时间，所合成的TiC在高温下还可能被再氧化，难以获得高纯的TiC，且粉体易团聚。

1.2 金属热还原法

金属热还原法是利用Mg、Ca、Na等活泼金属的强还原性将TiO2还原从而合成TiC粉体。此方法合成温度低(一般为800～900 ℃)、能耗较低，但活泼金属成本高、工艺复杂，合成的产物含有残余的金属和金属氧化物，需用酸洗去除金属氧化物。

金属还原剂中最常用的为Mg，采用Mg作为还原剂时，通常有副产物MgO、MgCl2等，需要借助真空分离法或其他方法除去残留产物，且合成产物多为块状，还需破碎才能形成粉体，工艺复杂，耗时长。Dyjak等[31]以Mg粉、六氯乙烷粉体C2Cl6和液体TiCl4为原料，采用热电点火燃烧工艺，在氩气中制备出了亚微米级别的球状TiC，其平均颗粒尺寸约90 nm。此外，本方法新颖之处在于用一种简单的钙熔方法除残余碳：在865 ℃下碳与熔融的钙反应，将游离碳转化为电石，然后用盐酸萃取电石，去除游离碳。其合成的TiC粉体具有高纯度、不团聚、具有亚微米级尺度等优点。Lee等[32]通过镁还原TiCl4和CCl4释放出Ti和C原子，Ti和C进一步反应生成细小海绵块状的TiC颗粒，该块状颗粒易于破碎，破碎后形成粉体。反应方程式为：

TiCl4(g)+2Mg(l)=Ti(s)+2MgCl2(l)

(2)

CCl4(g)+2Mg(l)=C(s)+2MgCl2(l)

(3)

TiCl4(g)+CCl4(g)+4Mg(l)=TiC(s)+4MgCl2(l)

(4)

Ma等[33]也采用金属Mg粉作为还原剂，以TiO2和碱式碳酸镁((MgCO3)4·Mg(OH)2·5H2O)为原料，在高压釜中Ar气氛下于550 ℃并保温10 h合成了平均粒径约30 nm的纳米TiC，其反应式为：

(MgCO3)4·Mg(OH)2·5H2O+4TiO2+22Mg→4TiC+27MgO+6H2

(5)

不同原料及金属种类的使用致使合成过程中发生的反应及所需的温度不尽相同。Bavbande等[34]用钙热还原法，将TiO2、Ca和C粉体混合物在纯氩气中于950 ℃下反应2 h原位合成了TiC。首先TiO2与Ca还原形成Ti金属粉体，Ti金属粉体与碳原位反应生成TiC，再用冷水和稀盐酸溶液各洗涤两次，除去残余的钙和氧化钙后得到产物TiC粉体。其反应方程式如下：

TiO2(s)+2Ca(l)=Ti(s)+2CaO(s)

(6)

除Mg、Ca之外，金属Na在合成TiC时也常用来作为还原剂。Lu等[35]用固态金属Na还原液态的TiCl4和CCl4制备了粒径为10～20 nm的TiC，反应如下：

TiCl4(l)+CCl4(l)+8Na(s)=TiC(s)+8NaCl(s)

(7)

将还原剂和原料放入高压反应釜中，利用高压釜中试剂蒸发产生的高压和合成反应过程中的高热放热能，在450 ℃下保温8 h后得到了产物样品，对样品进行4次酸洗、水洗后，在真空中70 ℃下干燥4 h得到了TiC粉体。

采用金属热还原合成TiC不需要复杂的实验设备，但合成后常常有金属还原剂残留或金属还原剂的副产物出现，因此在合成后需要对产物进行多次处理，如：借助超声波清洗机，或用稀盐酸水溶液清洗产物，再经过离心净化后得到纯净的TiC。整个过程相较于传统碳热还原法比较复杂，且产物的纯度难以保证。

2 熔盐辅助合成法

熔盐辅助合成法，是用一种或几种低熔点的金属盐类作为反应介质，温度控制在金属盐熔点以上，反应物置于熔融的盐中来合成材料的一种方法,该方法包括熔盐辅助碳热还原法、熔盐辅助电解法等。反应结束后待熔盐冷却，再用合适的溶剂将盐类溶解，过滤后得到产物。在熔盐辅助合成TiC粉体的过程中常用的钛源为TiO2粉、钛粉和K2TiF6等，常用的熔盐为碱金属氯化物，如：NaCl、LiCl、KCl或其中的2～3种作为混合熔盐。各熔盐的熔点不同，因此加入不同熔盐会直接影响合成温度。此外，不同熔盐所含的离子会对原料的分散、迁移产生不同的影响，进而影响到产物的颗粒尺寸。

在熔盐辅助碳热还原合成法制备TiC中，常以石墨、炭黑、乙炔黑、多壁碳纳米管以及石墨烯等为碳源。采用不同碳源可合成TiC纳米线、纳米片、八面体TiC、棱柱状TiC等，碳源的种类及粒径对合成的TiC的显微结构及形貌影响显著。Song等[36]以TiO2、炭黑和为原料，利用熔盐法(NaCl熔盐)在TiO2和炭黑不同摩尔比的情况下，保温3 h合成了八面体(颗粒尺寸约3 μm)和头部为四面体的棱柱状TiC颗粒。当TiO2与C的摩尔比小于1 ∶3时才能合成出符合化学计量比的TiC粉体。而Yang等[37]以乙炔黑和MWCNTs(多壁碳纳米管)以及石墨烯为碳源时，在800～900 ℃的NaCl-KCl熔盐中原位合成了粒径约50 nm的TiC粉体。温度越高、反应时间越长对TiC的合成越有利。在750 ℃时已经有大量的TiC形成，但仍有一些Ti的氧化产物出现，如Ti6O、TiO2和TiOCl2；当温度升高至800 ℃并保温2 h获得了纯净的TiC粉体。生成的TiC单个粒子由于范得瓦尔斯力和静电力会有轻微的团聚现象出现，有些TiC粒子团聚成纳米棒和纳米片，TiC的TEM照片如图3所示。

图3 TiC的TEM照片[37]Fig.3 TEM images of TiC[37]

采用熔盐辅助电解法合成TiC时，首先将钛源和碳源混合均匀后制备成阴极，将阴极和阳极放入提前预电解制备成的熔盐介质中，含钛物质被电解为Ti，然后Ti与C反应生成TiC。此方法合成的TiC颗粒细小(微米尺度)、产物纯净，但是在制备过程中工艺复杂、耗时长，产物阴极孔内会有残余盐，须经过酸洗处理后才可得到纯净的TiC。崔富晖等[38]在CaCl2熔盐中于850 ℃下电解5～7 h合成了粒径为5 μm左右的TiC粉体。首先将炭黑和NaTiO3混合，在4 MPa下压片，并在氩气保护下于400 ℃低温制备出阴极片，然后在CaCl2熔盐中通过3.1 V恒压电解后得到TiC。通过添加NaOH和钛酸钠来改变合成工艺，随着钛酸钠添加量的增加，阴极产物转化速率提高、完全电解时间缩短。Zhang等[39]同样以熔融CaCl2为熔盐，但其采用TiO2作为钛源，将原料制备成TiO2/C复合阴极后在900 ℃下电解6 h合成含氧的TiC复合粉体(TiCxOy，x=0.5、y=0.5)，该粉体颗粒尺寸均匀，没有明显的团聚现象，但粉体中氧含量较高。Yan等[40]以CaCl2-NaCl为混合熔盐，以纯度>99.5%(质量分数，下文出现纯度约为质量分数)的TiO2和石墨为原料，将TiO2/C摩尔比为1 ∶1的反应原料制成反应阴极，并以石墨棒为阳极，在850 ℃下电解4 h合成了多孔TiC纳米颗粒，平均粒径为20 μm。Cao等[41]以NaCl-KCl为混合熔盐、以金刚石纳米颗粒、K2TiF6为反应原料，在900 ℃下合成了粒径约为10 nm的球状TiC颗粒粉体，此外，作者还将制备出的体积分数为2.5%的TiC纳米颗粒加入Al金属基体中，该复合材料的显微硬度为原来的2.5倍，其原因是TiC颗粒弥散在Al金属基体中，高温下阻碍金属的位错运动和再结晶过程，起到细化基体组织作用，从而提高基体的显微硬度。用此方法制备出的TiC粒径小(<10 nm)，并且可以实现大规模制备，实验的重现性很好，为大规模合成小尺寸的TiC粉体提供了思路。但由于采用金刚石纳米颗粒，制备成本高，粉体会发生轻微团聚，耗时较长。

熔盐辅助合成法与碳热还原法相比，合成温度从1 500 ℃降到了1 000 ℃以下，节约了能源，且实验成本较低，得到TiC粉体通常不会发生团聚现象，但是合成过程中步骤较多，熔盐辅助电解法不仅需要制备阴极还需要对熔盐进行预电解，且反应后往往有熔盐残留，需要对阴极产物进行清洗、干燥后才可得到TiC粉体。

3 机械合金化法

机械合金化法是在高能球磨条件下，将两种或两种以上金属粉体或非金属粉体充分球磨混合，利用粉体混合物的反复变形、断裂、焊合、原子间相互扩散或发生固态反应来合成新的粉体，在此过程中原料产生严重的晶格畸变或产生大量缺陷从而使反应易于进行。该方法包括传统机械合金化法(MA)和机械诱导自蔓延反应法(MSR)，两者合成TiC的机理不同，合成时间也有较大差异。在合成时常使用金属Ti粉与碳粉直接反应来合成TiC。

MA反应中，Ti和C粉体球磨时，C向Ti扩散，这种扩散所需的能量是由球磨过程和材料细度引起的扩散路径缩短而形成[42]。晶体向非晶转变的机制是扩散控制机制，球磨时间越长，合成的TiC晶粒就越小，并且颗粒越均匀；此外，原料的粒度及纯度对于合成时间的影响显著。Razavi等[43]在探讨以廉价钛原料制备TiC的可能性时，以小于50目(355 μm)的工业钛(含有质量分数为0.32%的Al、0.37%的Si和0.41%的V等杂质)和非晶态炭黑(粒径<58 μm)为原料，采用行星式球磨机球磨15 h合成了纳米TiC粉体。球磨9 h以内原料之间不发生反应，当球磨时间延长至15 h可获得晶粒尺寸25.68 nm的TiC，随球磨时间的进一步延长，当球磨20 h可获得晶粒尺寸更小(20.69 nm)的TiC。

图4 钛和石墨球磨过程中在界面处形成纳米TiC晶体的示意图(a)球磨早期；(b)增加球磨次数后，温度在点火点之前；(c)更高放大倍数的界面[46]Fig.4 Schematic diagram of formation of nano-TiCcrystals at the interfaces during the millingof titanium and graphite powders (a) early;(b) increase milling times， before the ignition point;(c) higher magnification of the interface[46]

MSR也是合成TiC的常用方法，在制备TiC的过程中，Ti与C首先在高能球磨下借助机械力放出大量的热量诱发反应的发生，引发该反应后则按自蔓延模式不断反应直到反应完全[44]。Lohse等[45]利用高能球磨诱导自蔓延反应在高纯He气氛下球磨Ti粉(粒径<250 μm)和活性炭粉(粒径<150 μm)合成了纳米级TiC粉体(晶粒尺寸约为33 nm)。钛、碳混合粉体的初始比例对球磨过程中形成TiC的反应动力学有一定的影响：Ti50C50粉末混合物在球磨70 h时温度突然升高,达到点火温度点；而Ti60C40的点火时间约为40 h；球磨Ti70C30时未出现温度突然升高现象，随着球磨的进行，TiC逐渐形成，产物由TiC与未反应钛组成。Oghenevweta等[46]在探究MSR合成TiC机理时，以钛(纯度99.9%，粒径<250 μm)和石墨(纯度99.9%，粒径<20 μm)为原料，合成了非化学计量的TiC(合成过程见图4)。温度在点火温度之前，Ti粉和石墨由于球磨产生强烈塑性变形使显微结构发生变化，石墨由薄层状变为球状，并沿变形的钛颗粒界面排列；当温度到达点火温度后，Ti局部熔化，并与C发生反应生成了TiC。

在MSR合成法中，原料的颗粒尺寸、纯度以及球磨时间是影响合成时间及产物尺寸的主要因素。朱心昆等[47]用Ti粉(粒径<74 μm、纯度>99%)和C粉(粒径<74 μm、纯度>99%)为原料，球磨75 min合成了纳米级TiC晶粒(平均粒径约为4 μm)，当球磨时间延长至120 min时，可合成粒径为18 nm的TiC粉体。而Yang等[48]以高纯细钛粉(粒径为25 μm，纯度99.5%)及更细的合成石墨粉(粒径为10.2 μm，纯度99.9%)为原料，球磨至30 min时，获得粒径为5.61 μm的TiC，延长球磨时间至210 min时，TiC形成粒径为2.75 μm的聚集态。而用大粒径纯钛(粒径为75 μm，纯度99.5%)和石墨(粒径为50 μm，纯度99.5%)作为起始原料时，球磨6 h后得到平均粒径13 nm的TiC[49]，所合成的TiC颗粒结晶良好，但粉体含有杂质。

机械合金化是合成TiC的一种常用方法，这种方法工艺简单，可以实现快速、大规模制备TiC粉体，节省大量的资金开支，合成的TiC颗粒具有高度结晶相。但研磨过程中易出现杂质、污染、氧化和应力(应力会导致晶格参数偏离标准范围以及不精确化学计量组分出现)。本方法显示了高速水平旋转球磨在制备细小均匀陶瓷粉体方面的巨大潜力。

4 其他合成方法

4.1 高温诱导自蔓延合成法

近年来，自蔓延高温合成技术(SHS)在制备金属间化合物、碳化物、硼化物、硅化物和氮化物等先进高温材料方面得到了广泛的应用[50]。自蔓延反应合成TiC的过程中，反应物体系首先借助外部能量诱发反应开始，反应开始后便会形成前沿燃烧波，依靠反应放出的热量继续维持反应进行，燃烧波会一直向未反应区域推进，直至反应结束形成TiC粉体。

Mishra等[51]以钛粉、非晶碳和镍粉为原料，以聚乙烯醇(PVA)为粘合剂，将原料充分混合压制成球后，于373～473 K的烘箱中进行干燥；以氩气作为保护气体，将压制好的Ti和C混合物小球置于石墨坩埚中并点燃，大约30 s后可得到样品。采用差热分析技术分析得出混合物的点火温度约为1 423 K。在自蔓延高温合成中不同的功率下TiC的转化率不同，研究发现80 V、80 A是最佳功率水平，在此功率下可合成大量TiC相。试验中镍的添加吸收了Ti和C反应过程中产生的热量，并且在反应过程中，镍不进入基体，也不与钛形成任何金属间化合物，它保持镍金属的状态并分散在基体中有助于产品致密化。添加质量分数为9%的Ni生成的TiC形貌如图5所示，该结构较为疏松且不均匀。

图5 添加质量分数为9%的Ni生成的TiC显微结构[51]Fig.5 Microstructure of TiC powders withmass fraction of 9% Ni [51]

陈怡元等[52]研究了高温自蔓延反应合成TiC过程中碳源种类对TiC粉体微观结构的影响。以活性炭、炭黑和石墨为碳源分别与Ti粉反应，活性炭最易与Ti粉反应，而石墨最难与之反应；用石墨合成的产物中非化学计量化合物最少，TiCx组成最接近化学计量比，且所制备的TiC晶型最完整。王金淑等[53]利用自蔓延反应技术研究了原料、稀释剂对所合成的TiC粉体的影响。用两种不同碳源作为实验原料来制备TiC，规则的球形石墨合成的TiC呈规则的球状，而不规则的活性炭合成的TiC为不规则粒状。此外，稀释剂可以吸收反应放出的一部分热量，且可作为形核剂，对反应的顺利进行起到促进作用。

与传统方法相比，该技术具有固有的优势，其比传统方法反应所需的温度更低、时间更短，能耗也较低；但是由于反应一旦被“点燃”便不可停下，人为难以控制反应过程。

4.2 冲击波合成法

冲击波合成法是一种十分快捷的合成TiC粉体方法，这种方法一般借助炸药爆炸瞬间产生的高温高压和冲击波，使得颗粒产生大量结构缺陷，粒子表面被活化，从而引发Ti与C发生化学反应。

贾丽改等[54]用冲击波法将粒度46 μm的钛粉和石墨球磨均匀后装入金属包套中，然后将金属包套埋入SB型乳化炸药(使用玻璃微球发泡)中，采用轴对称柱状爆炸合成装置点燃炸药合成TiC粉体。合成机理为：在高温高压下，金属Ti粉首先融化并包围碳颗粒，形成预热区；之后片状的石墨开始在金属Ti相中熔解与扩散，并开始与Ti部分反应生成TiCx(x=0.47～1.0)颗粒，形成过渡区域；试件的中心区域为产物区，此区域的温度和压力都很高，TiC的结晶程度提高，生成的TiC是球状颗粒，粒径大小不一。此外，贾丽改等[55]在用冲击波法合成TiC时还研究了初始装填密度、碳原料的种类及其加入量对合成TiC的影响。用金属钛粉(粒径≤74 μm)分别与活性炭(粒径≤45 μm)、炭黑(粒径≤45 μm)和石墨(粒径≤45 μm)反应，发现钛粉与活性炭在炸药轰击后，Ti与C并未发生反应，样品仍为黑色；钛粉与石墨在冲击波作用后样品的中心部位变为灰白色，即中心部位生成了TiC；钛粉与炭黑反应后反应物全部变为灰白色，说明Ti粉最容易与炭黑发生反应生成TiC。在装填密度相同的情况下，不同Ti和C配比对生成物TiC的影响不大，合成的产物都比较密实。尹政等[56]在制备TiC粉体时采用奥克托今(HMX)炸药为TiO2和活性炭粉体的反应提供高温、高压条件，成功制备出了粒径小于50 nm的TiC颗粒。首先用炸药的爆炸冲击波爆轰原料，之后将爆轰灰放入400 ℃的马弗炉中进行煅烧，400 min后得到了银灰色的TiC粉体。TiC粒径分布均匀且颗粒细小，颗粒之间具有良好的分散性，但是在产物粉体中含有残留的TiO2，产物的纯度不高。

利用此法合成的TiC效率较高、绿色环保。但是粒径的均匀性较差，由于冲击波引发的化学反应速度快，反应物之间难以充分接触与反应，容易导致反应不完全，难以实现批量制备TiC。此外，合成的TiC较密实，在后续应用时需进一步破碎、研磨才能得到较细的TiC粉体。

4.3 化学气相沉积法

用化学气相沉积法(CVD)合成TiC，是利用还原化合沉积等技术将气体金属卤化物原料(主要是氯化物)制备成TiC。在采用化学气相沉积法制备TiC过程中是利用气态的TiCl4和甲烷(或其他碳氢化合物)在800～1 200 ℃下反应，从而析出固态TiC。

Ti(s)+CH4(g)=TiC(s)+2H2(g)

(8)

TiCl4(g)+2H2(g)+C(s)=TiC(s)+4HCl(l)

(9)

在研究化学气相法合成TiC的动力学机制时，郭海明等[57]在氮气中用TiCl4、CH4和 H2作为反应原料，制备了碳/碳复合材料的TiC防氧化涂层。研究得出TiCl4和CH4反应沉积TiC所需温度T>1 060 K，且随着温度的升高反应平衡常数Kp迅速增大。在化学气相沉积过程中TiC的沉积形态和沉积时的形核过程与过饱和度和动力学控制机制有很大的关系。除温度的影响外，TiC的沉积速率还与气体原料的进料速度与含量有关。王坤杰等[58]以TiCl4(体积分数99.99%)为钛源，H2(体积分数99.99%)为载气和反应气体，Ar(体积分数99.99%)为保护和稀释气体，石墨(CG)为基体和碳源，利用化学气相沉积法在标准大气压下合成了TiC。气体的流速与TiCl4的转化率以及TiCl4含量和沉积速率之间存在一定的关系：随着气体流速的减小，TiCl4的转化率逐渐增加，当气体流速小于7 cm·s-1后，TiCl4转化率的变化比较平缓；随着TiCl4含量的增加，沉积速率也明显增加，当TiCl4含量大于8%后，沉积速率的变化比较缓慢。Cetinkaya等[59]以纯度>99.7%，粒度<25 nm的TiO2为钛源，CH4(体积分数99.5%)为碳源，利用化学气相沉积法，在高纯Ar(体积分数99.999%)环境下，于1 750～1 800 K下反应30 min合成了平均粒径为125 nm的TiC粉体，产物较为纯净。合成过程中产物的颜色以及产物质量随温度的升高发生了变化：产物由900 K时的白色逐渐变为1 200 K时的深灰色，当温度升到1 300 K时，质量分数迅速上升到26%。

该方法设备工艺相对复杂，并且反应过程中气相的过饱和蒸气压难以确定，同时会生成某些有害副产物，但用此方法可以合成纯度很高的TiC材料，也适合于表面改性用TiC涂层的制备[60]。

4.4 热等离子体法

热等离子体法(TPP)是采用处于单原子气态的反应物来合成TiC。热等离子体可为合成TiC提供较高的反应温度，在该温度下，所有反应物都处于单原子气态，更易形核；且反应后冷却速度大，可抑制产物晶体的生长过程，从而有利于纳米级别粉体的合成，因此是合成纳米尺度粉体的较佳选择。

Tong等[61]用纯度较高的Ti粉与CH4为起始原料，将氩气和甲烷气体按固定的摩尔比混合，采用热等离子体法合成了TiC粉体，粉体平均粒径小于100 nm。当CH4与Ti的摩尔比接近1 ∶1时，可得到纯净的TiC粉体。于瀛秀等[62]通过热等离子体法合成了具有优异的电催化性能的TiC电极材料；以制成块的钛粉为阳极，用石墨棒作阴极，通入纯净的CH4和H2后起弧，使Ti粉气化，合成了一层1 nm厚的碳包覆纳米TiC结构粒子，这种粒子呈规则的六角形态；用这种材料作为阴极来电解2,4-二氯酚达到了很好的电催化降解效果。

这种方法可采用廉价原料得到较高纯度的TiC粉体，但原料间的摩尔比需精确控制。

4.5 声化学法

声化学法制备陶瓷是近几年发展的一种新型的、绿色安全、省时省力、简便快捷的合成方法。超声波的频率范围约为15 kHz～1 GHz，高强度超声波可以在很短的时间引入大量的能量，这种能量可增强质量的传输、乳化等作用。在高强度超声辐照的液体中，声空化(气泡的形成、生长和溃灭)提供了声化学效应的主要机制：空化过程中，气泡溃灭产生强烈的局部加热、高压，这些瞬态、局部热点驱动高能化学反应快速进行[63]。

Sivasankaran等[64]以TiO2和活性炭为实验原料，以20 kHz的超声能量在液氨中60 ℃反应1 h合成了TiC纳米粉体，其颗粒形貌如图6所示，TiC的平均颗粒尺寸为126.95 nm，纳米粉体吸附量为731.78 m2·g-1，粉体粒径差别较大，甚至有些团聚成簇。这种新型的合成方法最大的特点在于所需能量极高，但合成时间极短，虽能合成纳米级别的TiC粉体，但由于反应时间较短，通常难以获得粒径分布均匀的产物。

除以上方法外，Feng等[65]提出来一种简单的合成纳米TiC的方法。其用TiCl4和CaC2粉体为原料合成了黑色的TiC粉体。反应式如下：

TiCl4+2CaC2=TiC+2CaCl2+3C

(10)

图6 超声化学法合成的TiC粉体颗粒[64]Fig.6 TiC particles synthesized by ultrasonic chemistry[64]

首先将原料放入不锈钢高压釜中并通入氮气，之后将高压釜加热到500 ℃，并在该温度下保温8 h，待到炉内冷却至室温后将产物收集、过滤，用无水乙醇、热氯酸、蒸馏水依次洗涤，最后在60 ℃真空下干燥后得到粒径约40 nm的黑色TiC粉体。该方法合成TiC粉体所需的温度低(500 ℃)、合成原料简单、合成途径简便易控。

5 总结与展望

现代合成TiC粉体方法多样、工艺成熟。至今，相关研究主要通过在合成时改变原料之间比例及助烧剂种类，借助碳热还原机理和反应动力学机理，合理控制保温时间、合成温度及球磨时间等工艺参数，制备出多种粒度不同、形貌有别、纯度不同的TiC粉体。在多种方法中，碳热还原法具有原料丰富、工艺简单、成本低等优点。除此之外，其他形态TiC的合成与制备也备受关注，如：TiC纤维、TiC涂层及TiC复合物等。多种形态、粒度和纯度TiC的成功制备，也使其应用范围十分广泛。

在应用时，粒度细小、粒径均匀、结晶度良好及化学计量比良好的TiC常被择优使用。目前常用的工业方法通常能够制造平均尺寸为微米级的TiC粉体，而纳米粉体TiC的制备却备受限制。此外，目前所合成的TiC粉体还存在纯度不易控制、易团聚等问题。针对目前TiC粉体制备工艺中存在的缺点，开发一种节能高效、纯度和形貌可控的，可用于合成多种粉体材料的制备技术，应当成为当前研究热点。

除了应用于复合陶瓷、刀具及耐高温构件等传统领域，TiC材料由于其较好的光谱吸收性能、高熔点、高导电率和高导热率等独特的性能，未来将在生物医学、过滤材料及吸附材料等方面有新的应用研究。但合成出的TiC粉体的结构形貌、光学性能、抗氧化性能及力学性能等方面需进一步提高。因此，未来对于TiC粉体制备的研究方向应朝着控制粒径、调控形貌、提高光学和力学性能以及控制团聚等方面努力。