纳米零价铁强化高岭石去除水中Cr(VI)及机制研究

刘 柳,胡佩伟,2,高润琴,程港莉,姚 瑶

(1.武汉科技大学资源与环境工程学院，武汉 430081;2.冶金矿产资源高效利用与造块湖北省重点实验室，武汉 430081)

0 引 言

纳米零价铁(nano-zero-valent iron, nZVI)具有环境友好、成本低、易合成等特点，其经典的“核-壳”结构(Fe0内核及FexOy外壳)和出色活性能通过吸附、还原、共沉淀等方式发挥作用，被广泛用于环境中Cd2+、Cr6+、Pb2+、As3+、Hg2+、Co2+、U6+等重金属离子和放射性核素污染物的去除[1-4]。nZVI自身的反应活性和固有磁性，使其极易氧化和团聚而影响应用性能。因此，nZVI的表面钝化、改性及负载成为近年来零价铁材料研究的热点。例如在表面包裹活性剂以增加颗粒间静电斥力和空间位阻[5-6],通过硫化提高吸附性并减缓氧化速率,负载到多孔材料提高比表面积和活性位点[7-8]等方法均具有环保、技术可行性高、环境治理性能改善的优点。

黏土矿物常被用于水中重金属吸附去除和土壤污染治理。将nZVI与黏土复合，不仅可将重金属离子吸附去除，还能改变其价态而降低毒性。此外，黏土还可部分转移零价铁表面的钝化产物,提高其重复使用性和单位铁量对污染物的去除容量等。Suazo-Hernndez等[9]将nZVI负载于沸石，发现nZVI/沸石对砷的最大吸附容量接近nZVI的2倍、沸石的25倍。Habish等[10]制备nZVI/海泡石、Shi等[11]制备nZVI/膨润土的研究发现,黏土能减轻nZVI的团聚，提高对重金属离子的去除效率。目前以高岭石载体制备负载型nZVI的报道则较少，且多以片状高岭石用于处理水中的Pb2+、Cu2+、Ni2+等[12-13]。高岭石是代表性黏土高岭土的主要成分，具有表面荷电性质可调、形貌多样、化学性质稳定和低收缩膨胀性的特点[14-15]，通过调控高岭石颗粒表面荷电性质易获得表面功能改性的异质聚集体[16]，有可观的机械强度、表面活性及廉价绿色的性质，故常被作为基底材料来制备催化、导电、生物医用等功能矿物材料[17-19]。

本研究以棒状高岭石为载体，通过液相还原法制备负载型nZVI去除水中的Cr(VI)，并利用X射线衍射仪(XRD)、电镜对其结构形貌进行表征，考察了nZVI/高岭石(nZVI/Kao)投加量、Cr(VI)初始浓度和温度等因素对Cr(VI)去除率的影响，并对去除反应动力学进行了探讨，以期为高岭石负载nZVI新型矿物材料用于治理铬污染提供技术指导，拓展高岭石的精细化加工思路。

1 实 验

1.1 原料及化学试剂

天然高岭土矿物产自福建龙岩，其中高岭石含量大于96%(质量分数)，主要为棒状形貌,原土在100 ℃烘箱中干燥后过94 μm标准筛备用。硼氢化钠(NaBH4)、七水合硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)、无水乙醇(C2H6O)、磷酸(H3PO4)、硫酸(H2SO4)、盐酸(HCl)、重铬酸钾(K2Cr2O7)、1,5-二苯基碳酰二肼(C13H14N4O)均为分析纯化学试剂，购自国药集团化学有限公司。实验溶液及分析均使用去离子水，所用N2纯度为99.9%(体积分数)。

1.2 负载型nZVI的制备

采用液相还原法，利用NaBH4还原亚铁离子得到零价铁，反应式如下：

(1)

称取10 g高岭土置于锥形瓶中与100 mL去离子水混合制成矿物悬浮液，用超声波(KQ220DE，昆山市超声仪器有限公司)分散10 min。按照Fe与高岭土质量比为3 ∶10，将等浓度等体积(0.54 mol/L，100 mL)的FeSO4·7H2O溶液和NaBH4溶液以3.3 mL/min流速用蠕动泵同时滴入高岭土悬浮液中，滴加过程中采用摇床以200 r/min震荡锥形瓶。滴加结束后，继续震荡20 min，以使反应充分，上述操作中锥形瓶内均在高纯N2保护下。反应完成后，将混合液用真空泵(SHZ-D(Ⅲ)，郑州予华仪器制造有限公司)抽滤，收集的固体颗粒用无水乙醇洗涤2～3次；固体样品用真空干燥箱(DZF6050，上海一恒科学仪器有限公司)在60 ℃下真空干燥2 h，研磨后得到nZVI/Kao，置于干燥器中密封保存。nZVI的制备过程与上述方法类似，不加入高岭土即可。

1.3 材料表征及水中Cr(VI)的去除实验

采用X射线衍射仪(XPert PRO MPD, Cu Kαradiation, 3 kW XRD)分析样品的物相组成，采用高分辨透射电子显微镜(JEOL JEM-2100 UHR,加速电压200 kV,TEM)及扫描电子显微镜(FEI Nova 400 Nano, SEM)观察样品的形貌特征。

Cr(VI)去除实验：称取0.282 9 g经110 ℃干燥2 h的K2Cr2O7用去离子水溶于1 000 mL容量瓶中，配置成100 mg/L的Cr(VI)储备溶液。实验所需的Cr(VI)目标污染物溶液用储备溶液稀释所得。以250 mL的锥形瓶作为反应容器，取100 mL Cr(VI)目标污染物溶液，用0.1 mol/L的H2SO4和0.1 mol/L的NaOH调节溶液pH值，按设定的投加量加入nZVI或nZVI/Kao。将锥形瓶置于200 r/min的常温摇床中震荡，在预设的时间点从锥形瓶中取1 mL目标污染物溶液，并用0.22 μm一次性微孔滤膜过滤后，测定溶液的Cr(VI)浓度。参照二苯碳酰二肼分光光度法(GB 7467—1987)测定溶液中的Cr(VI)浓度Ce，按公式(2)计算Cr(VI)去除率w：

(2)

式中：C0是污染物Cr(VI)溶液的初始浓度，mg/L；Ce是污染物溶液处理后的Cr(VI)浓度，mg/L。

2 结果与讨论

2.1 材料的表征与性质

2.1.1 XRD分析

nZVI、高岭土以及nZVI/Kao的XRD谱如图1所示。从图中可以看出，nZVI的衍射峰出现在2θ=44.5°处，与零价铁的(110)晶面特征峰高度吻合(JCPDS No.06-0696)，nZVI样品中未检测出铁氧化物等其他物相的衍射峰。高岭土的衍射峰与标准卡片(JCPDS No.79-1570)基本一致，在12.3°、24.8°、35.0°～39.0°处出现的衍射峰为高岭石的特征峰。负载nZVI后，35.0°～39.0°间高岭石的代表性六指峰强度变弱，样品中的nZVI特征峰不明显，说明虽然nZVI负载于高岭石表面，但nZVI的结晶程度较差，晶粒细小，后述nZVI/Kao材料的高分辨透射电子显微镜(HRTEM)照片分析也可印证这一点。

图1 nZVI、高岭土及nZVI/Kao的XRD谱Fig.1 XRD patterns of nZVI， kaolin and nZVI/Kao

2.1.2 微观形貌分析

通过SEM和TEM表征分别观察nZVI及nZVI/Kao的形貌和微观结构，结果如图2所示。由图2(a)可知，nZVI为球状颗粒，尺寸分布不均匀，大小在100～350 nm，小颗粒附着在大颗粒表面，颗粒之间链状联接，nZVI团聚较严重。由图2(b)可知，nZVI/Kao中的棒状颗粒为高岭石，负载在高岭石表面上的nZVI呈圆球状，大小在50～100 nm，与未负载时相比，nZVI颗粒变小，尺寸分布范围收窄；nZVI在高岭石表面负载较均匀，没有出现大量团聚现象，说明负载可改善nZVI的分散性，减少团聚。复合物中的nZVI具有明显“壳-核”结构(见图2(c))，壳层厚度约3 nm，壳层因铁氧化而成，FexOy外壳对零价铁有一定保护作用。图2(d)为图2(b)区域面扫描的EDS mapping，其中Si、O、Al为高岭石的主要组成元素，Fe的分布与高岭石的主要组成元素分布叠加，说明nZVI成功负载到高岭石表面。图2(c)的HRTEM照片中未观察到明显的零价铁晶格条纹，进一步说明该nZVI具有结晶程度不高、晶粒细小的特点。

图2 nZVI的SEM照片及nZVI/Kao的TEM照片、HRTEM照片和EDS mappingFig.2 SEM image of nZVI and TEM image, HRTEM image, EDS mapping of nZVI/Kao

2.1.3 对水中Cr(VI)的去除性能分析

图3(a)是不同试样室温下对水中Cr(VI)(初始浓度20 mg/L，pH值7.0)的去除率。发现高岭土对Cr(VI)几乎没有去除效果，说明其对Cr(VI)的吸附性能低，这可能是Cr(VI)以阴离子形式存在，高岭石表面带负电荷而不利于Cr(VI)的吸附。与nZVI/Kao相比，反应60 min后nZVI对Cr(VI)去除率只有 34.5%，而nZVI/Kao达到了91.7%，分别比nZVI和高岭石提高了2.7倍和18.5倍，试样对Cr(VI)去除性能大小排序为nZVI/Kao>nZVI>高岭土。事实上nZVI是去除Cr(VI)的优异材料，nZVI去除Cr(VI)的机理主要依赖于Fe0与Cr6+之间的直接氧化还原反应或Fe0腐蚀产物的间接还原，Cr(VI)最终通过沉淀和吸附被去除。本实验中nZVI和高岭土去除Cr(VI)的效率较低，随着反应时间的延长，去除率缓慢增加，可认为Fe0的腐蚀产物和高岭土对Cr(VI)的吸附是其主要去除机理。nZVI/Kao具有更好的Cr(VI)去除效率，说明nZVI/Kao比nZVI和高岭土具有更强的还原Cr(VI)活性，这主要是由于nZVI负载到高岭石表面后，分散性改善，比表面积增加，颗粒尺寸减小及还原反应活性增强。

图3(b)是不同添加量的nZVI/Kao对Cr(VI)的去除效果。由图可知，Cr(VI)的去除率随nZVI/Kao投加量的增加而显著增加。当投加量为1 g/L、反应60 min时，Cr(VI)的去除率为72.0%；当投加量增加到2 g/L时，反应60 min后Cr(VI)的去除率可达95.0%；继续增加nZVI/Kao的用量，Cr(VI)去除率达到100%的反应时间越短，当添加量为3 g/L时，反应20 min即可达到100.0%的去除率。nZVI/Kao去除Cr(VI)是nZVI表面发生氧化还原反应的结果，改变复合材料的投加量相当于改变零价铁的反应表面积大小，投加量越大，反应表面积越大，则反应速率越快，去除效果更佳。

图3 (a)高岭土、nZVI和nZVI/Kao对水中Cr(VI)去除率的比较；(b)nZVI/Kao投加量对Cr(VI)去除率的影响Fig.3 (a) Removal rate of Cr(VI) by the Kaolin, nZVI and nZVI/Kao； (b) effect of nZVI/Kao dosage on Cr(VI) removal rate

2.2 Cr(VI)的去除动力学研究

准一级动力学模型(见式(3))、准二级动力学模型(见式(4))和颗粒内扩散模型(见式(5))可用于计算动力学参数，将ln(qe-qt)与t、t/qt与t、qt与t0.5之间的关系绘图，应均可以拟合为一条直线。拟合相关系数R2最接近1的模型将最适用于计算动力学参数。

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(3)

(4)

qt=kit0.5+C

(5)

式中：qe为平衡吸附量，mg/g；qt为反应t时间后的吸附量，mg/g；t为反应时间，min；k1为准一级反应速率常数，min-1；k2为准二级反应速率常数，g·mg-1·min-1；ki和C分别为颗粒内扩散速率常数和与扩散层厚度有关的常数，mg·g-1·min-0.5，mg/g。

为了讨论nZVI/Kao对水中Cr(VI)的去除过程和机理，分别采用上述三种模型来拟合吸附动力学数据，如图4所示。结果表明，nZVI/Kao对水中Cr(VI)的去除过程更符合准二级动力学模型，相关系数R2为0.998，准二级反应速率常数k2为0.003 6 g·mg-1·min-1，平衡吸附量qe为18.88 mg/g。由于准一级动力学模型一般只适合对吸附初始阶段的动力学进行描述，而准二级动力学模型是建立在整个吸附平衡时间范围内，包含吸附的所有过程如外部液膜扩散、表面吸附、颗粒内扩散及化学反应等，准二级动力学模型说明nZVI/Kao对水中Cr(VI)的去除过程涉及化学反应机理。

图4 nZVI/Kao对水中Cr(VI)去除动力学模型拟合Fig.4 Removal kinetic model fitting for Cr(VI) removal by nZVI/Kao in water

2.2.1 初始浓度对Cr(VI)去除率的影响

nZVI/Kao对不同初始浓度的Cr(VI)溶液的去除率如图5(a)所示。由图可知，初始浓度对Cr(VI)的去除率影响显著，随着Cr(VI)初始浓度的增加，同一反应时间下的Cr(VI)去除率逐渐降低。延长反应时间可以增加Cr(VI)的去除，对于低浓度Cr(VI)溶液这种效果更加明显。当Cr(VI)初始浓度低于30 mg/L时，nZVI/Kao在60 min时即可达到接近100.0%的去除率，当初始浓度低于20 mg/L时，反应10 min即可实现100.0%的Cr(VI)去除率，说明nZVI/Kao具有优异的水中Cr(VI)去除性能。

图5 (a)初始浓度对Cr(VI)去除率的影响；(b)nZVI/Kao去除Cr(VI)准二级动力学模型拟合Fig.5 (a) Effect of initial Cr(VI) concentration on Cr(VI) removal rate;(b) pseudo-second order model fitting for Cr(VI) removal by nZVI/Kao

不同初始浓度的实验数据均可用准二级动力学模型进行拟合(见图5(b))，相关系数R2在0.996到1.000之间变化。结果表明，nZVI/Kao去除Cr(VI)的平衡容量随初始浓度的增加而增大，但高的初始浓度降低了Cr(VI)的去除率。

2.2.2 反应温度对Cr(VI)去除率的影响

图6(a)是温度对nZVI/Kao去除Cr(VI)的影响。温度对Cr(VI)去除率的影响较为明显，去除率随着反应温度的增加而增加，说明nZVI/Kao对Cr(VI)的去除是吸热反应。当温度为283 K时，nZVI/Kao对Cr(VI)的去除率较低，仅有26.0%。当温度升至298 K时，去除率可达55.0%。当温度由298 K升高到313 K时，去除率提高了近1倍。说明低温下以物理吸附为主，随着温度的升高，体系达到氧化还原反应的活化能，Cr(VI)的去除反应速率得到大幅度提升。

图6 (a)温度对Cr(VI)去除率的影响；(b)反应速率随温度的变化Fig.6 (a) Effect of temperature on Cr(VI) removal rate; (b) change of reaction rate with temperature

将温度对去除率影响的实验数据用准二级动力学方程拟合，经计算在283 K、298 K、313 K与328 K下的准二级动力学常数分别为0.044 4、0.052 2、0.096 4和0.227 2。通过阿伦尼乌斯公式确定化学反应速率常数随温度变化关系，得到表观反应活化能，进一步研究nZVI/Kao在反应过程中的吸附与还原作用及两者之间的关系，阿伦尼乌斯公式如下：

(6)

式中：k为准二级动力学常数；k0是频率因子，可以近似看作与温度无关的常数；Ea为表观反应活化能，J/mol；R为摩尔气体常数，8.314 J/(mol·K)；T为热力学温度，K。根据公式(6)，通过lnk对1/T作图，得到表观速率常数随温度的变化关系，结果如图6(b)所示，通过直线的斜率求得该去除过程的Ea=27.97 kJ/mol。研究表明[20]，表观反应活化能在10～21 kJ/mol，扩散起主导作用；大于21 kJ/mol，氧化还原反应占主导。本研究表观反应活化能为27.97 kJ/mol，说明在nZVI/Kao去除Cr(VI)的过程中，还原反应起主导作用。

2.3 去除机理讨论

零价铁性质活泼，还原性极强，易发生氧化还原反应(标准电极电势Eθ(Fe(Ⅱ)/Fe)=-0.440 V)生成Fe(Ⅱ)，Fe(Ⅱ)也有一定的还原性(Eθ(Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ))=0.771 V)，可以将Cr(VI)还原为Cr(Ⅲ)，根据2.2节动力学的分析，nZVI/Kao对Cr(VI)的去除是吸附和还原共同作用的结果，所以对其去除机理有如下判断：(1)溶液中的Cr(VI)被吸附于nZVI/Kao表面，一部分被吸附在铁的活性位点上，被还原为Cr(Ⅲ)(见式(7))，一部分被吸附在铁、高岭土的非活性位点上，仍然以Cr(VI)形式存在；(2)nZVI在水、氧的作用下会腐蚀生成大量的Fe(Ⅱ)，Fe(Ⅱ)和nZVI一同参与Cr(VI)的还原，如式(8)[21]所示；(3)还原生成的Cr(Ⅲ)生成沉淀或与Fe (Ⅲ)共沉淀(见式(9)、(10))，附着于nZVI/Kao表面。

(7)

(8)

Cr3++3OH-→Cr(OH)3↓

(9)

xCr3++(1-x)Fe3++2H2O→CrxFe1-xOOH↓+3H+

(10)

3 结 论

在Fe与高岭土质量比为3 ∶10条件下，采用液相还原法制备了nZVI/Kao复合材料，并探讨了nZVI对高岭土去除水中Cr(VI)的增强作用及机制。XRD、SEM与TEM表征显示所制备的nZVI结晶度低，负载后能够有效减少团聚效应，nZVI/Kao材料中nZVI分散性好，粒径在50～100 nm。研究表明，试样对Cr(VI)去除率大小排序为nZVI/Kao>nZVI>高岭土，nZVI/Kao具有更高的反应活性，在60 min时对Cr(VI)的去除率达到了91.7%，分别比nZVI和高岭土提高了2.7倍和18.5倍。nZVI/Kao去除水中Cr(VI)符合准二级动力学模型，去除过程表观反应活化能为27.97 kJ/mol，去除机制是吸附、还原和共沉淀共同作用的结果。总体来说，nZVI/Kao制备过程简单、成本低，可以同时实现对水中Cr(VI)的还原和吸附，显著强化高岭土的重金属离子去除性能，在水处理和环境修复中具有良好的应用前景。