催化加氢法合成高品质季戊四醇的研究

施以军 ，夏家信 ，陶长文 ，耿庆保 ，沈健伟 ，张 慧 ，古静娴 ，王永贵

（1.安徽金禾实业股份有限公司 研发中心，安徽 滁州 239200；2.滁州学院 材料与化学工程学院，安徽 滁州 239000）

季戊四醇是一种重要的有机化工原料，由于分子中的羟基含量高且对称性好，发生硝化、卤化等反应后［1］（P237-238）［2］主要用来生产润滑剂、增塑剂、醇酸树脂、聚氯乙烯稳定剂、抗氧化剂、聚氨酯、表面活性剂、乳化剂、医药、农药以及炸药等，在树脂、涂料、化工、制药以及国防等方面具有广泛的应用［3-5］。以季戊四醇为原料生产的油漆，较之以甘油生产的油漆，具有漆膜硬度高、光泽好、耐久性强特点，颜色稳定性能、耐火性能都有所改善。 然而世界上季戊四醇生产厂家较少，产量低，国内外市场供不应求，所以研究开发单、双季戊四醇，既可满足国内外市场、又可创造较大的经济效益［6］（P1-11）［7］。

目前，合成季戊四醇的主要方法有两种：一是Cannizzaro 缩合法［8-9］，以甲醛、乙醛在碱性较强的催化剂下反应生成三羟甲基乙醛， 再发生Cannizzaro 反应生成季戊四醇，虽然原料成本低，合成的季戊四醇产品质量较好，但工艺流程长，季戊四醇的收率较低；二是混合碱法［10-12］，利用弱碱性的碳酸盐与碳酸氢盐作为反应的碱性催化剂，经缩合生成季戊四醇，缩合法合成季戊四醇相对Cannizzaro来说工艺流程变短，季戊四醇收率提高，但是污染增加，不利于环保。

本研究以甲醛、乙醛、三乙胺、高纯氢为原料，采用雷尼镍RTH-311 型加氢催化剂合成季戊四醇，讨论了物料比、反应温度、反应时间及pH 值对季戊四醇收率和纯度的影响， 以期提高合成率高，且能环保经济。

1 材料与方法

1.1 材料

甲醛溶液 37%（A.R）、乙醛 40%（A.R）、三乙胺99%（A.R）、高纯氢气（99.99%）（安徽金禾实业股份有限公司）；雷尼镍RTH-311 型催化剂；常压反应釜（自制）；气相色谱仪 GC-1690 型（岛津公司）；精馏塔 （自制）； 催化加氢塔 （自制）； 红外光谱仪Nicolet 6700（美国 Thermo 公司）。

1.2 方法

1.2.1 三羟甲基乙醛合成

向反应釜中加入一定量的甲醛水溶液，开搅拌，控制反应温度；均匀滴加三乙胺10 min 后，调整pH值达到要求，开始滴加乙醛，反应一段时间后，先停止滴加三乙胺， 再停止滴加乙醛； 保持一定的温度15 min 后，得到中间体三羟甲基乙醛液，反应方程式为：

1.2.2 季戊四醇的合成

采用自制精馏塔对反应合成液进行精馏分离，塔径为150 mm，填料层高度为900 mm，填料为不锈钢丝网波纹填料，回流比控制在6~8，精馏出三乙胺和过剩的甲醛以及轻组分，得到的塔底物料为中间体三羟甲基乙醛；将此中间体送到加氢塔进行催化加氢塔， 加氢塔塔高1 000 mm， 塔径为110 mm， 塔中分4 层装置雷尼镍RTH-311 型催化剂，通入高纯氢，使其进行加氢反应，得到季戊四醇反应液，反应方程式为：

1.2.3 季戊四醇产品的分离提纯

采用一般玻璃仪器，对得到的季戊四醇溶液进行蒸发、结晶、分离，得到季戊四醇纯品。 整个工艺流程如下图1 所示。

图1 催化加氢法工艺流程图

1.3 产品分析

采用GC-1690 气相色谱仪；色谱柱为φ3 mm×2 m 不锈钢填充柱，固定液为10% OV-101；柱箱温度为初始 120 ℃， 以 12 ℃/min 升温到 270 ℃保持10min，气化室温度为270 ℃；检测器为氢离子火焰，温度为280 ℃；采用已知物对照法定性，面积归一法定量。

2 结果与讨论

2.1 反应起始及过程中pH 值对收率的影响

甲醛、乙醛按照摩尔比5.8:1，反应温度控制在30 ℃，反应时间为1.5 h，三乙胺调节 pH 值，反应起始及过程中 pH 值分别为 7.5、8.0、8.5、9.0 和 9.5，反应起始及过程中pH 值对收率的影响见图2。

图2 反应起始及过程中pH 值对收率的影响

由图2 可以看出，季戊四醇的收率由90.1%增加到94.6%，pH 为8.5 以后， 季戊四醇的收率不再增加，pH 达到9.5 后，收率出现了下降趋势。 这是因为弱碱性条件下，羟醛缩合反应完全，对后续反应提供了更有利的条件，所以收率较高。

2.2 反应时间对收率的影响

甲醛、乙醛、三乙胺按照摩尔比5.8:1:0.4，反应温度控制在30 ℃， 反应起始及过程中pH 为8.5，反应时间分别为 0.5 h、1.0 h、1.5 h、2.0 h 和 2.5 h，反应时间对得率的影响见图3。

图3 反应时间对收率的影响

由图3 可以看出，季戊四醇的收率由92.7%增加到94.9%，反应时间达到1.5 h 后，季戊四醇的收率不再增加，所以最佳反应时间为1.5 h。

2.3 甲醛、乙醛的摩尔比对收率的影响

三乙胺用量为13.8 mL，甲醛与乙醛摩尔比按照 5.4:1、5.6:1、5.8:1、6.0:1 和 6.2:1， 反应温度控制在30℃，反应起始及过程中pH 为8.5，反应时间为1.5 h， 季戊四醇的收率由91.4%增加到93.6%，甲醛与乙醛的摩尔比对收率的影响见图4。

图4 甲醛与乙醛的摩尔比对收率的影响

从图4 可以看出，随着甲醛和乙醛摩尔比的增大， 收率先升高后降低， 甲醛和乙醛摩尔比达到5.8:1 后，季戊四醇的得率不再增加。

2.4 反应温度对收率的影响

甲醛、乙醛、三乙胺按照摩尔比5.8:1:0.4，反应起始及过程中pH 为8.5，反应时间为1.5 h，反应过程中温度控制为 20 ℃、25 ℃、30 ℃、35 ℃和 40 ℃，反应温度对收率的影响见图5。

图5 反应温度对收率的影响

由图5 可知，随着反应温度的升高，季戊四醇的收率由89.6%增加到92.3%， 当反应温度达到30℃后，季戊四醇的收率不再增加，当达到40℃后，得率出现下降的趋势，主要因为是温度过高，反应过程中氢气损失较大，产率降低。

2.5 红外光谱分析和气相色谱

利用红外及气相色谱对产物季戊四醇进行了定性分析，图6 是制取的季戊四醇红外谱图，图7是季戊四醇样品气相色谱图。

从图6 可以看出，制备的季戊四醇试样3 367 cm-1处的吸收峰为-OH 的伸缩振动吸收峰，2 954 cm-1处的吸收峰为-CH2的伸缩振动吸收峰，1 408 cm-1处的吸收峰为-CH2的变形振动吸收峰； 红外谱图上还显示在 1 016 cm-1处存在吸收峰， 该吸收峰为-CH2OH 上-OH 的变形振动吸收峰，873 cm-1为C-C 骨架振动峰， 在667 cm-1处的吸收峰是O-H面外弯曲吸收峰。 经以上红外谱图分析，可以推断该制备的样品为季戊四醇。

图6 季戊四醇红外谱图

图7 季戊四醇样品气相色谱图

从图7 可以看出，主要的峰出现了3 处，主峰保留时间为2.198 min，对应的是季戊四醇峰，根据面积归一法，季戊四醇的含量为97.1%，可见以甲醛、乙醛、三乙胺为原料，催化加氢法合成季戊四醇纯度较高。

3 结语

采用甲醛、乙醛、三乙胺为原料反应合成三羟甲基乙醛，再在雷尼镍RTH-311 催化剂存在下催化剂氢合成季戊四醇， 通过正交试验设计确定了最佳合成工艺条件，即反应温度为30℃，甲醛、乙醛、三乙胺摩尔比为5.8:1:0.4，反应时间为1.5 h，反应起始及过程中pH 值为8.5。 在最佳工艺条件下，季戊四醇的收率高达94.6%，纯度≥97.1%。本研究对季戊四醇的合成采用了加氢法，此法完全避免了钠盐的生成， 同时反应杂质生成少，收率高，生产流程减少了钠盐回收以及杂质去除的复杂流程。 但是在催化剂寿命、三乙胺回收等问题上有待解决。