Si掺杂对GaAs纳米线发光特性的影响

李 想，亢玉彬，唐吉龙*，方 铉，房 丹，李科学，王登魁，林逢源，楚学影，魏志鹏

(1.长春理工大学 高功率半导体激光国家重点实验室, 吉林 长春 130022； 2.长春理工大学 理学院，吉林 长春 130022)

1 引 言

由于Ⅲ-V族材料比Si具有更高的载流子迁移率和吸收系数，因此Ⅲ-Ⅴ族化合物半导体被广泛认为是下一代电子器件取代Si的更有前途的候选材料[1-2]。GaAs纳米线作为一种重要的Ⅲ-Ⅴ族化合物半导体材料，具有较高的光电转换效率和适中的直接带隙，因此在光电探测器[3-4]、场效应晶体管[5-6]、纳米激光器[7]等各种光电子器件中得到了广泛的应用。尽管目前的GaAs纳米线器件已经表现出了良好的性能，但是随着对下一代器件性能要求的不断增长，还需要提高其应用精度。

众所周知，杂质引入对于提高一维纳米光电器件的性能起着至关重要的作用。GaAs纳米线具有大的表体比和高表面态密度，使得纳米线中载流子更趋向于填充表面态，表面态作为载流子非辐射复合中心，显著降低了器件的性能[8-9]。最近，Sager制备了锌掺杂GaAs纳米线(N型)来抑制这一现象[10]，N型掺杂导致能带向上弯曲并形成电子的势垒。Ali等报道了Be掺杂GaAs纳米线(P型)导致能带向下弯曲[11]，形成了限制空穴的势垒。势垒可以抑制载流子向纳米线表面传输，因此掺杂可以降低表面态对器件的不利影响，从而提高器件的性能。另外，Si是具有多型掺杂行为的Ⅳ族元素，Si掺杂GaAs纳米线可能表现出N型或P型掺杂行为[12]。N型或P型掺杂都可以形成势垒以此来提高器件性能。因此，研究Si掺杂GaAs纳米线的性质具有重要意义。目前，对Si掺杂GaAs纳米线的电学性质已有较多的研究[13-14]，而对其发光机理的研究较少，因此本文主要研究Si掺杂GaAs纳米线的光学性质。

本文采用分子束外延(MBE)生长技术并利用气-液-固(VLS)生长机制在Si(111)衬底上生长非掺杂和Si掺杂GaAs纳米线。通过光致发光对其光学性质进行表征，分析了非掺杂和Si掺杂GaAs纳米线的发光机理，对进一步的材料生长和器件设计具有指导意义。

2 实 验

实验采用DCA P600型号MBE系统在Si(111)衬底上外延生长非掺杂GaAs纳米线和Si掺杂GaAs纳米线。生长之前要先对衬底进行预处理以去除其表面杂质或有机物。首先，将衬底在乙醇溶液和去离子水中均超声清洗5 min。然后，用氮气枪将衬底表面的水吹干。为了去除衬底表面残留的水和有机物，Si(111)衬底需要经历以下几个脱气步骤。首先，将衬底送入MBE的进样室(1.33×(10-6～10-7)Pa(10-8～10-9Torr))，使用卤素灯照射衬底，使其温度达到200 ℃并持续2 h；然后，将衬底转移到MBE的预处理室(1.33×10-8Pa(10-10Torr))，在400 ℃下加热2 h；最后，将即将进行纳米线生长的衬底送至生长室，在750 ℃下进行30 min的脱气处理。处理完成后，采用VLS生长机制、自催化的生长方式在Si(111)衬底上进行非掺杂GaAs纳米线的生长，生长温度为600 ℃，Ga束流压为8.25×10-6Pa(6.2×10-8Torr)，Ⅴ/Ⅲ束流比为25.8，生长时间为1 h。同样的条件下，控制Si源炉温度在1 280 ℃生长Si掺杂GaAs纳米线。

采用扫描电子显微镜(SEM)对样品的形貌进行表征;采用D8 Focus型X射线衍射仪测试获得样品的XRD图；采用LabRAM HR Evolution，HORIBA光谱仪在室温下对样品进行拉曼光谱测试。利用iHR550光谱仪对样品进行了光致发光测试，采用InGaAs探测器探测光信号，探测器工作温度保持在-30 ℃。在10～100 K的温度范围和20～300 mW/cm2的激发功率密度范围内进行了光致发光测试。

3 结果与讨论

图1(a)显示的是非掺杂GaAs纳米线SEM图像，图1(b)显示的为Si掺杂GaAs纳米线SEM图像，利用粒径分布统计得到非掺杂和Si掺杂GaAs纳米线的长度分别为4.41 μm和4.36 μm，直径均为90 nm。通过SEM图像证实了生长样品的一维性。图2(a)显示的是非掺杂和Si掺杂GaAs纳米线的XRD图，其中Si衬底的衍射峰Si(111)和Si(222)对应的角度分别为28.5°和58.9°，GaAs纳米线的衍射峰GaAs(111)和GaAs(220)对应的角度分别为27.3°和45.4°。Si掺杂后的GaAs(111)和GaAs(220)衍射峰强度明显较低，这是Si掺杂导致晶格质量下降引起的，证明了Si在纳米线中的掺杂[15]。通过对掺杂前后的样品进行拉曼光谱测试，进一步分析样品的成分。拉曼光谱结果如图2(b)所示，GaAs纳米线存在横向光学(TO)声子、纵向光学(LO)声子以及纤锌矿结构特有的E2声子，对应峰位分别为268.5，291.7，258.6 cm-1，这与文献报道的数值吻合较好[16-17]。Si掺杂GaAs纳米线主要存在TO、LO两个模式，对掺杂前后GaAs纳米线的拉曼光谱图进行了归一化处理，结果显示Si掺杂GaAs纳米线的LO峰强度减弱，这与文献报道的Si掺杂对LO峰的影响趋势一致[18]。Si掺杂GaAs纳米线中E2声子消失，证明了掺杂后纳米线中纤锌矿(WZ)结构消失，同样Raman光谱也证明了GaAs纳米线实现了Si的有效掺杂。

图1 GaAs纳米线SEM图像。(a)非掺杂GaAs纳米线SEM图像，插图为局部放大图；(b)Si掺杂GaAs纳米线SEM图像，插图为局部放大图。

图2 非掺杂GaAs纳米线和Si掺杂GaAs纳米线的XRD图和Raman光谱。(a)XRD图像；(b)Raman光谱。

为了研究掺杂对GaAs纳米线发光特性的影响，进行了光致发光光谱测试。图3显示的是非掺杂GaAs纳米线和Si掺杂GaAs纳米线在10 K下的归一化光谱对比图。从图中观察到，非掺杂GaAs纳米线的发光峰位于1.519 eV和1.494 eV处，分别标记为P1和P2；Si掺杂GaAs纳米线的发光峰位于1.457 eV和1.496 eV处，分别标记为P3和P4。掺杂导致P1、P2峰消失，发光由P3、P4峰主导，掺杂后PL光谱的半峰宽明显展宽。通过PL光谱半峰宽可计算Si掺杂GaAs纳米线的载流子浓度，关系式为[19]：

FWHM=(3.84×10-14)n2/3，

(1)

其中FWHM为PL的半峰宽，n为载流子浓度。由图3可知，Si掺杂GaAs纳米线的半峰宽为0.115 eV，由公式(1)计算得到Si掺杂GaAs纳米线中载流子浓度为5.18×1018cm-3。掺杂前后纳米线的PL发光峰峰位发生改变，且掺杂后GaAs纳米线半峰宽展宽，这些现象表明Si掺杂改变了GaAs纳米线的发光机制。为了对掺杂前后GaAs纳米线的发光来源进行确认，接下来对非掺杂GaAs纳米线和Si掺杂GaAs纳米线进行了变温变功率PL光谱测试。

图3 10 K下非掺杂GaAs纳米线和Si掺杂GaAs纳米线归一化光谱

首先对非掺杂GaAs纳米线进行变功率PL的测试，如图4(a)所示。从图中可以看出，随着激发功率密度的升高，P1峰位并未发生移动，PL峰强度与激发功率的关系可以用来确定发光峰位的来源，发光峰的积分强度与激发功率之间存在如下关系[20-21]：

(2)

其中，I为光谱的积分强度，I0为激光辐射功率，η为辐射效率，γ为判断辐射复合机制的常数。根据γ的大小可对发光的辐射机制进行判断：当1<γ<2时，发光来自于激子复合；当γ≈2时，发光源于带边发光；当γ<1时，为杂质或者缺陷的发光。采用公式(2)对非掺杂GaAs纳米线变功率光谱进行拟合，如图4(b)所示，拟合得到的P1峰的γ值为1.416，且峰位位于1.519 eV，因此推断P1为自由激子的发光[22]，得到P2峰的γ值为0.9，因此证明P2是与缺陷相关的发光。图2(b)中Raman光谱测试结果证明非掺杂GaAs纳米线中存在WZ结构特有的E2声子，证明P2是纤锌矿/闪锌矿(WZ/ZB)混相结构引起的缺陷发光峰，这与文献报道的1.494 eV附近处为WZ/ZB混相相关的峰的结论符合[23]。图4(c)显示的是激发功率密度为300 mW/cm2的变温光谱，随着温度的升高，P1峰峰位发生红移，这与Ⅲ-Ⅴ半导体材料带隙随温度升高红移的规律一致，是晶格振动导致的[24]。图4(d)为P1发光峰位随温度变化的拟合图，采用Varshni公式进行拟合[22]：

图4 非掺杂GaAs纳米线的PL光谱。(a)10 K下变功率图；(b)变功率PL光谱拟合曲线；(c)变温PL光谱；(d)PL峰变温拟合曲线。

(3)

其中，Eg是温度为T时材料的带隙，E0是温度为0 K时的带隙，α是Varshni系数，β是与德拜温度相关的参数。拟合后的参数分别为E0=1.519 8 eV，α=4.56×10-4eV/K，β=305.7 K。与文献报道的E0((1.517±0.004)eV)、α(4.8×10-4～6.2×10-4eV/K)和β((225±89)K)范围一致[25]，进一步证明P1峰是自由激子的发光。

接下来对掺杂GaAs纳米线进行变功率PL光谱测试，以对其发光来源进行判断，Si掺杂GaAs薄膜材料可能会形成与Si受主杂质相关的施主受主对(DAP)和带-受主的发光[26]。图5(a)为Si掺杂GaAs纳米线变功率PL光谱，插图为P3、P4的变功率拟合图，拟合得到的γ值分别为0.54和0.65，证明P3、P4均是与掺入的Si杂质相关的复合发光。从图5(b)可以看出，P3峰位随着激发功率密度的升高发生蓝移，这与DAP的发光规律一致,DAP的发光存在如下关系[27]：

图5 Si掺杂GaAs纳米线的PL光谱。(a)变功率图，插图为变功率拟合图；(b)P3、P4峰位随激发功率变化图。

(4)

其中，hν表示DAP的发光能量，Eg为禁带宽度，ED和EA分别表示施主和受主的电离能，ε0为真空介电常数，ε为相对介电常数，r为施主-受主分离的距离。等式的最后一项代表施主和受主之间相互的库伦作用，随着激发功率的提高，施主和受主的密度增加，从而减小了施主-受主分离的距离，导致库伦作用增强，进而增大发光能量，使DAP发光峰位发生蓝移，因此证明P3是与Si受主杂质相关的DAP发光。P4峰位随着激发功率密度的提高不发生移动，且带-受主的发光应在DAP的高能侧，因此P4是与Si受主杂质相关的带-受主复合发光。

4 结 论

本文采用分子束外延技术，利用VLS生长机制在Si(111)衬底上生长了非掺杂和Si掺杂GaAs纳米线。通过形貌表征证实了非掺杂和Si掺杂GaAs纳米线的一维性；XRD结果显示Si掺杂使得GaAs(111)和GaAs(220)强度减弱；Raman光谱测试结果显示Si掺杂使得LO峰强度减弱，证明了Si的有效掺杂；通过PL测试分析了掺杂前后纳米线的发光来源，非掺杂GaAs纳米线存在两个发光峰，其中P1为自由激子发光，P2为WZ/ZB混相引起的缺陷发光，Si掺杂GaAs纳米线的发光峰P3为与Si受主杂质相关的DAP发光，P4为与Si受主杂质相关的带-受主发光。