碳点-纤维素复合红色发光材料制备及性能

李冬娜，何红想，张浩然,3，杨 暹，康云艳，董日月，李 唯,3，潘晓琴，寇尔丰，刘应亮,3，雷炳富,3*

(1.华南农业大学材料与能源学院 生物基材料与能源教育部重点实验室/广东省光学农业工程技术研究中心，广东 广州 510642；2.黄埔海关技术中心，广东 东莞 523073； 3.岭南现代农业科学与技术广东省实验室 茂名分中心，广东 茂名 525000；4.华南农业大学 园艺学院，广东 广州 510642)

1 引 言

人们日常生活与工作所需要的光源一般为白光，如何改善光色的品质、使光环境更舒适、更健康，是研究和改善人工光源的重要目标[1]。相较于白炽灯和荧光灯等传统光源，发光二极管(LED)具有体积小、寿命长、无污染、高效节能的特点[2-3]，逐渐成为新一代具有广泛用途的固态照明光源。其中，最常用的是蓝光芯片和黄光YAG∶Ce3+(Y3Al5O12∶Ce3+)荧光粉封装的白光器件。然而，该方法制备出来的白光LED由于缺少红色荧光的成分，导致其色温较高，显色指数较低[4]。为了降低色温，提高显色指数，通常在封装LED时加入红色发光材料，拓宽器件的发光光谱，将冷白光调节为更舒适的暖白光[5]。

碳点是近年来新型的零维碳纳米材料，具有光稳定性高、生物相容性好、发光可调、低毒等特点[5]，广泛应用于多个领域，如生物成像[6]、传感[7]、光催化[8]和发光器件[9]等。其中，红色碳点是现在主要研究的方向。但是，无复合的红色碳点一般很难实现其固态发光，相关报道较少[10]。通常情况下，红色碳点需与其他基质复合，例如淀粉、二氧化硅、聚乙烯醇、纤维素等，利用基质的作用，克服其聚集诱导猝灭现象，才能实现碳点的长波长固态荧光。

目前，红色碳点及其复合材料在LED中的应用已经有一些报道。Zhang等通过聚集诱导制备红色碳点，与YAG∶Ce3+荧光粉混合用于制备白光LED[4]；Wang等以聚甲基丙烯酸甲酯为基质，复合了近红外碳点用于白光LED[11]；Chen等通过碳点与聚乙烯吡咯烷酮复合，形成具有蓝色到红色荧光的薄膜，从而制备了白光LED[12]。Li等通过碳点复合纤维得红橙色荧光粉并且实现荧光增强[13]；Qu等通过碳点与淀粉复合得到量子效率为21%的橙色复合物[14]。

在本工作中，通过一步水热法合成高量子效率的红色碳点，红色碳点通过搅拌的形式，与纤维素复合，形成红色荧光粉。红色荧光粉与YAG∶Ce3+以一定的比例调配，封装到蓝光芯片中，得到暖白光LED，改善了白光LED的发光质量。

2 实 验

2.1 试剂和表征

YAG∶Ce3+(Y3Al5O12∶Ce3+)荧光粉为实验室自制；封装用A、B胶、460 nm蓝光芯片购自深圳黄志照明配件公司；盐酸多巴胺、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、邻苯二胺和纤维素粉购自上海麦克林生化科技有限公司。丙酮、盐酸溶液购自广州化学试剂厂。透射电镜(TEM)的型号是日本电子TEM2100F;傅里叶变换红外(FT-IR)光谱由Nicolet Avatar 360 FT-IR分光光度计测量；荧光光谱采用日立F7000测试；紫外-可见吸收光谱在Shimadzu UV-2550紫外-可见分光光度计测试；光电子能谱(XPS)采用赛默飞K-Aphla测试；碳点量子效率采用滨松F7100测试；电致发光光谱采用海洋光学光谱仪的积分球在直流电流下测量。

2.2 红色碳点制备

0.01 mol盐酸多巴胺和0.01 mol的邻苯二胺加入20 mL去离子水中，用盐酸溶液调节溶液pH，使其小于1。将该混合溶液超声10 min，转入50 mL反应釜内衬，之后将反应釜移入200 ℃烘箱，反应6 h。待反应后溶液冷却至室温，反应后的溶液移入截留分子量为3 500的透析袋透析1 d。最后将透析袋内的液体冷冻干燥，得红色碳点粉末。

2.3 红色荧光粉制备

将碳点的乙醇溶液(浓度为0.1 mg/mL)与纤维素粉混合，其中每10 mL碳点溶液中加入1 g纤维素粉，接着将混合液置于常温下搅拌2 h。接着用8 000 r/min的转速离心5 min，去掉上清液，再用无水乙醇溶液清洗3次，最后在60 ℃真空干燥烘箱中干燥1 d，得到红色荧光粉。

2.4 白光LED封装

分别称量25 mg YAG∶Ce3+荧光粉、10 mg所制备的红色荧光粉，加入到A、B胶中(A、B胶体积均为200 μL)，搅拌均匀，然后将搅拌好的凝胶滴在460 nm的LED芯片上，固化后进行LED的电致发光光谱测试。

3 结果与讨论

3.1 结构分析

通过一步水热合成法，制备得到红色碳点。图1为碳点的透射电镜(TEM)图像，由图1(a)可知碳点呈球状且无聚集现象。碳点的粒径分布如图1(a)插图所示，平均粒径约为2.88 nm，且碳点的粒径分布较集中；图1(b)的高分辨透射电镜(HRTEM)图像明显呈现出碳点的晶格条纹，其晶格间距为0.17 nm；图1(c)为选区电子衍射(SAED)图，通过计算，验证了碳点的晶格间距约为0.17 nm。

图1 (a)碳点的TEM图像，插图：碳点的粒径分布图；(b)碳点的HRTEM图像；(c)SAED图像。

图2 碳点的FT-IR光谱

图3 (a)碳点的XPS图谱；(b)～(d)红色碳点的C 1s、N 1s、O 1s高分辨XPS图谱。

3.2 荧光光谱分析及碳点稳定性探讨

图4 (a)碳点的UV-Vis光谱；(b)碳点在激发波长为540 nm的荧光发射光谱和在发射波长为600 nm的荧光激发光谱；(c)碳点在不同激发波长下的发射光谱；(d)碳点在不同溶剂中的荧光发射光谱；(e)碳点在氙灯照射下的荧光变化；(f)红色荧光粉在不同温度下的荧光发射光谱，插图：荧光粉在太阳光下和在紫外灯下的图像。

红色碳点与纤维素混合搅拌得到的红色荧光粉量子效率为18%。红色荧光粉的变温荧光发射光谱如图4(f)所示，室温情况下荧光粉存在两个明显的发射峰，分别位于610 nm和655 nm处。随着温度的升高，荧光粉的荧光强度有所下降，当温度升高至150 ℃时，红色荧光粉的荧光强度虽然有所下降，但依然有较强的荧光。图4(d)中的两张插图分别是荧光粉在日光灯下和紫外灯下的图片，荧光粉显示红色荧光。

3.4 冷白光到暖白光的调节

基于红色荧光粉稳定的发光性能以及较高的量子效率，并且有很宽区域的红色荧光发射，将该荧光粉用于调控LED的发光及色温、显色指数等发光性能。YAG∶Ce3+荧光粉封装LED色温较高，显色指数较低，在黄色荧光粉中添加所制备的红色荧光粉，增加LED红色区域的发光，可拓宽LED的发光范围，使得光谱更加接近日光灯，在降低LED色温的同时，提高显色指数。单独YAG∶Ce3+和YAG∶Ce3+掺杂红色荧光粉封装的LED的电致发光光谱如图5(a)所示，红色荧光粉的加入增加了LED的红色区域，拓宽了LED的发光峰宽。图5(b)为不同量的红色荧光粉掺杂的LED灯在变电流(10～60 mA)的电致发光光谱。随着电流的增大，LED各部分光区域光谱的比例几乎保持一致，表明红色荧光粉掺杂的LED在不同电流下工作时，发光性能较稳定。单独YAG∶Ce3+和YAG∶Ce3+掺杂红色荧光粉封装LED的电致发光光谱的色坐标分别是(0.299 2,0.327 3)和(0.327 3,0.352 7)，如图5(c)所示。由于红色荧粉的加入，所获得的LED发光的红光比例增加，使得LED的色坐标向右移动。在这两种LED照明下，图片的显色情况如图5(d)、(e)所示。相较于YAG∶Ce3+封装的LED，掺杂了红色荧光粉的LED的色温由7 296 K下降为5 714 K，显色指数由78.2升高至82.9，但流明效率由133.27 lm/W下降为124.6 lm/W，稍微有所下降。这是由于红色荧光粉的吸收与黄色荧光粉的发射有重合区域，黄色荧光粉的一部分发光会被红色荧光粉吸收，并且黄色荧光粉的量子效率高于红色荧光粉，进而导致LED的流明效率下降。但整体而言，掺杂红色荧光粉的LED更适合于人们日常生活与工作。

图5 (a)单独YAG∶Ce3+ 和YAG∶Ce3+ 加红色荧光粉封装LED的电致发光光谱；(b)YAG∶Ce3+ 与红色荧光粉封装的LED在变电流下的光致发光光谱；(c)单独YAG∶Ce3+ 和YAG∶Ce3+ 加红色荧光粉封装LED的发光对应的色坐标(由左到右)；(d)～(e)YAG∶Ce3+ 和YAG∶Ce3+ 加红色荧光粉封装的LED在光照下的图像。

4 结 论

本文将采用一步水热法合成的高量子效率、表面富含官能团的红色碳点与纤维素粉搅拌复合得到红色荧光粉，其具有发光稳定、耐高温等性能。将其与YAG∶Ce3+荧光粉按2∶5的比例混合进行封装,实现了LED冷白光向暖白光的调节，并在一定程度上降低了LED色温、提高了显色指数，使得光的质量更加符合人眼舒适度的需求。该研究对于制备更高性能的暖白光LED具有指导性意义。