石墨烯基薄膜在真空检漏中的潜在应用

2021-06-07刘招贤孟冬辉任国华王莉娜孙立臣姜利祥闫荣鑫

真空与低温 2021年3期

刘招贤，孟冬辉，任国华，王莉娜，张骁，韩琰，孙立臣，姜利祥，闫荣鑫

（北京卫星环境工程研究所，北京 100094）

0 引言

航天器研制过程中从元器件、单机到系统都要进行检漏测试，漏率满足要求之后，才能正式投入使用[1]。随着对航天器密封性能要求的不断提高，对检漏灵敏度的要求也越来越高。目前，国内外已研制出由质谱仪和标准漏孔等组成的超灵敏检漏系统，其灵敏度可达10-15Pa·m3/s[2-3]。然而超灵敏检漏系统的核心器件—石英渗氦标准漏孔的下限只能达到10-10Pa·m3/s量级[4-8]，与检漏系统灵敏度不匹配，导致检漏结果的准确性不高，严重影响着被检测器件的质量。即便改进传统材料的制备工艺也不能有效地提高标准漏孔的灵敏度。例如，25℃时，石英对 He气的渗透系数为：3.75×10-15m2/s[9]，若用石英材料制作漏率为10-15Pa·m3/s量级的漏孔，则石英厚度须达到km量级。利用微纳加工工艺在SiO2表面制作的µm量级渗透单元，漏率也仅为10-9Pa·m3/s量级[10]。

2004年Novoselov研究组利用机械剥离法首次制备出石墨烯（GR）[11]。单层GR仅有单原子层厚度，具有良好的化学稳定性[12]和优异的力学性能[13]。GR是由sp2杂化的碳原子形成的蜂窝状二维纳米材料，π轨道的自由电子云占据了六元环结构的孔隙，即使He原子也无法渗透[14-15]，这表明GR相比石英材料可以制作漏率更小即灵敏度更高的新型标准漏孔。

GR的衍生薄膜主要包括多孔GR和氧化石墨烯（GO）。多孔GR是指具有纳米孔隙的GR，可以采用不同方法去掉GR上的部分原子而获得。控制孔隙大小与密度即可调节多孔GR薄膜的选择透过性与渗透率。GO是GR的另一种衍生物，具有与GR相似的二维结构[16]，一般采用溶液法大规模生产。GO表面分布着大量羟基、羧基和环氧基等极性含氧官能团，通过对这些基团的功能化设计，可以调节薄膜层间尺寸，从而调节GO薄膜的选择透过性。大面积多孔GR与GO都具有作为新材料标准漏孔的潜力。

本文首先讨论无缺陷GR的不渗透性，并以此为基础将多孔GR与GO作为GR基薄膜的代表，介绍其渗透通道，分析多孔GR的制备和机械强度。重点介绍本课题组对GO气体渗透性能的研究成果，为GR基薄膜在真空检漏中的应用提供参考。

1 GR的不渗透性

1.1 GR的晶格结构

GR的理论厚度仅为0.335 nm，C-C键长为0.142 nm[17]，如果仅考虑原子核，六元环孔隙大小为0.246 nm，考虑到碳原子的范德华半径为0.11 nm[18]，孔隙大小会骤降至0.064 nm，原子直径为0.28 nm的氦原子也不能穿过，如图1所示。同时，C-C键能为4.9 eV，机械强度高（断裂强度为42 N/m，弹性模量为1 TPa）[13]。

图1 GR的晶格结构图Fig.1 The lattice structure of graphene

1.2 GR对He的不渗透性

2008年，Bunch等[14]首次通过实验证明了运用机械剥离法制备的无缺陷GR对任何分子的不渗透性。此实验中，GR被悬置在边长4.75µm、深度380 nm的SiO2微腔上，二者由范德华力结合组成一个体积为µm量级的封闭微室，如图2（a）所示，测量该微室的气体渗透率。将微室整体放置在0.1 Pa压力环境中4天，微室内的气压pint=0.1 Pa，然后将微室置于大气中，微室内外压力差为Δp=pint-pext，采用原子力显微镜（AFM）连续扫描GR表面71.3 h得到表面挠度变化曲线，由于微室缓慢漏气，所以AFM扫描曲线越来越平缓，如图2（b）所示。插图为GR中心高度随时间的变化，第一个高度-175 nm是微室从真空中取出45 min后进行AFM扫描测试的结果。通过测量压力随时间变化并根据理想气体状态方程可计算微室漏率：

图2 无缺陷GR气体渗透性测试图Fig.2 The permeability test of defect-free graphene

式中：N为微腔中分子数目；V为微腔体积；kB为玻耳兹曼常数；T为温度。

根据此原理测试几种不同厚度的GR薄膜对不同气体的漏率，如图2（c）所示。空气与Ar漏率相近，He的漏率要高两个量级为3.77×10-16～3.77×10-15Pa·m3/s，且与GR厚度无关，表明气体的泄漏通道不是GR薄膜，而是微室的SiO2墙或者是GR/SiO2界面。根据菲克扩散定律可估算SiO2的漏率约为3.77×10-15～1.89×10-14Pa·m3/s[19]，与微室实际测量漏率值接近。另外，考虑量子隧穿效应，质量为m的粒子穿过高度V、宽度x的势垒的概率为：

假设粒子能量E=25 meV，势垒高度V=8.7 eV，势垒宽度即薄膜厚度x=0.3 nm，ћ为约化普朗克常数，可以求出气体对石墨烯的隧穿概率P=10-335。可见，所有气体（包括He）均无法渗透GR。

2 GR基薄膜材料传输通道

无缺陷GR薄膜的不渗透性为研究多孔GR与GO的选择性传输通道提供了前提。多孔GR是利用GR的固有缺陷以及在GR表面制作的孔隙作为传输通道，如图3（a）所示[20-21]。实线表示气体分子直接穿过孔隙，虚线表示气体分子首先被薄膜吸附，然后沿表面扩散至孔隙通过。气体的选择透过性由多孔GR的孔隙尺寸与气体分子尺寸的相对关系决定。给定两种不同的气体分子，根据多孔GR的孔隙大小应该有三种可能的状态：当孔隙较大时，两种气体分子均可通过薄膜，此时薄膜不具备选择性；当孔隙大小介于两种分子尺寸之间时，薄膜具有高选择性低透过率；当孔隙尺寸极小时，薄膜处于不透过状态[22]。图3（b）为多孔GR薄膜照片和扫描电子显微镜（SEM）照片。

图3 典型的多孔GR薄膜Fig.3 Typical porous graphene membranes

GO作为GR的衍生物，一般采用溶液法制备成膜，薄膜由大量GO薄片堆叠而成，气体传输通道如图4（a）虚线所示。薄膜渗透性与薄膜厚度、GO薄片尺寸L、层间距d均相关。GO表面分布着大量极性含氧官能团，层间距d与水密切相关，水蒸气几乎可以畅通无阻地透过厚度为1µm的GO薄膜。将GO薄膜在250℃的惰性气体中退火后[23]，水的渗透性降低了100倍，层间距d由1nm降至0.4nm[24]。Abraham等[25]利用物理限域方法将GO层间距在0.98～0.64 nm间精确控制，对NaCl具有97%的截留率，表现出良好的选择透过性。GO薄片尺寸L延长了传输距离，降低了渗透率，通过优化调整GO层间结构，可以调节薄膜的选择透过性与渗透率。图4（b）为1µm厚GO薄膜照片和SEM截面图。

图4 典型的GO薄膜图Fig.4 Typical GO membranes

3 多孔GR

化学气相沉积（CVD）已成为制备大面积GR的最佳途径之一[26-27]。用CVD法制备GR的基本原理是使甲烷（CH4）与H2气在高温金属衬底Cu箔催化作用下形成GR岛，之后岛状GR在Cu箔表面连成片形成多晶GR薄膜[26-27]，如图5（a）所示。可以通过卷对卷转移法将Cu箔上的GR转移到其他任意柔性衬底上，如图5（b）所示。索尼公司将CVD法制备GR与卷对卷法转移GR相结合，通过工艺优化，成功地在PET表面上转移了超过100 m长度的GR薄膜，已经在柔性电极领域有了初步应用，如图5（c）所示。

图5 GR的制备和转移示意图Fig.5 Schematic of the preparation and transfer of graphene

扫描透射电子显微镜（STEM）观察用CVD法制备的单层GR表面分布着1～15 nm大小的孔隙，83%的孔隙直径在10 nm以下，如图6（a）、（b）所示，这些孔隙使单层GR具有气体渗透性[21]。由此表明，用CVD法制备的GR薄膜可以作为制备多孔GR的原材料。

图6 用CVD制备的多孔单层GR薄膜Fig.6 Porous single-layer graphene membranes prepared by CVD method

3.1 多孔GR的制备

多孔GR的制备方法可分为自上而下法和自下而上法[28]。自上而下法是利用电子或离子轰击[29-30]、化学或等离子体刻蚀[31-32]将碳原子从GR晶格中移除、氧化或者降解，形成多孔结构。例如O’Hern等[33]采用离子轰击单层GR的方法将孤立的亚纳米缺陷引入晶格中，然后通过氧化刻蚀促进亚纳米缺陷生长成为纳米孔隙，如图7（a）所示。图7（b）、（c）分别是GR处理前和经过60 min离子轰击的STEM照片，可以看到，GR经过处理可以有效提高孔隙密度，孔隙尺寸约为0.40 nm±0.24 nm。另有研究表明，离子入射角和能量决定了缺陷种类，离子通量决定了缺陷密度，刻蚀时间决定了孔隙直径[34]。

图7 自上而下法制备多孔GR薄膜示意图及GR处理前后的STEM照片Fig.7 Schematic diagram of the porous graphene prepared by top-down method and the surfa cemorphology of porous graphene before and after treatment

自下而上法是首先在Cu箔衬底上沉积一层10 nm厚图案化的Al2O3作为惰性阻挡层，在处理过的Cu箔衬底上生长GR时，CH4分子会选择性地在暴露的Cu箔区域分解形成C（I），之后C在Cu箔表面成核（II），扩散生长至Al2O3阻挡层（III）直到GR薄膜覆盖整个暴露的Cu箔表面（IV），如图8（a）所示[35]。采用此方法制备的GR薄膜的孔隙尺寸与Al2O3阻挡层图案尺寸相差1 nm。表明Al2O3阻挡层几乎可以准确地终止GR的生长。图8（c）是将多孔GR转移到SiO2/Si上的SEM照片。与自上而下法相比，用此法形成的纳米孔边缘更加光滑且无序性更小。

图8 自下而上法制备多孔GR薄膜示意图Fig.8 Schematic diagram of the porous graphene prepared by bottom-up method and SEM images

3.2 多孔GR的机械强度

GR具有非常高的机械强度，Wang等[36]测试了用CVD法生长的GR薄膜在多孔聚碳酸酯（Poly Carbonate Track-etchel Menbrane，PCTEM）衬底上对不同气压的承受情况。

将CVD法制备的GR转移至PCTEM衬底上，衬底孔隙直径从小到大依次为200 nm、400 nm、1 μm、3 μm，分别测试四组样品在相同压差下GR薄膜的破坏率。破坏率是通过监测GR薄膜的气体流量变化来测量的。图9是实验后薄膜的SEM照片。GR薄膜的破坏率随着衬底孔隙直径增大明显变大。通过测量特定孔隙直径的GR在不同压差下破坏率的变化可以得到图10[36]。结果表明，GR薄膜被放置在孔径更小的PCTEM衬底上时，可以承受更高的压力，这是因为对于给定的施加压力，支撑孔越小GR中的应力越小，同时限制了由褶皱造成的更大的损伤。没有褶皱或裂纹的GR薄膜区域可以承受10 MPa的压力差。

图9 实验后GR薄膜的SEM图像Fig.9 SEM images of graphene membranes after burst tests

图10 衬底孔隙大小对GR耐压能力的影响Fig.10 Effect of substrate pore size on the ability to withstand pressure

相较于无缺陷GR，孔隙和缺陷会使多孔GR的机械强度降低约一个数量级[37]。Liu等[38]发现多孔GR强度受孔隙的大小、形状、密度多重影响。分子动力学模拟表明，多孔GR承受压力大小与支持层孔隙直径成反比，当支撑层孔隙直径为1 μm时，多孔GR理论上最大可以承受57 MPa的压力[39]，足以满足标准漏孔对材料机械强度的要求。

4 GO薄膜

GO是GR的一种衍生物，一般采用溶液法制备，目前已形成大规模生产条件。Wang等[22]发现，H2O之外的任何气体均不可渗透1 μm以上的GO薄膜。Li等[40]发现，随着GO膜厚度从1.8 nm增加到18 nm，H2与He对薄膜的渗透性呈指数下降。由于相邻GO层之间的H键将所有GO薄片紧密地结合在一起，因此所得的GO膜具有优异的机械强度[41]。这些都表明GO膜是一种极具潜力的标准漏孔新型材料。本章重点介绍本课题组将GO膜作为标准漏孔新型材料的研究成果。

4.1 GO膜的制备

通常采用化学氧化石墨的方法制备GO，根据氧化物的不同，主要可以分为：Brodie[42]、Staudenmaier[43]、Hofmann[44]和 Hummers[45]等四种方法。Hum‐mers法相较于其他方法快捷，其过程为：用硫酸、硝酸钠和高锰酸钾处理石墨使之氧化，然后使用双氧水去除高锰酸钾，最后洗涤反应物得到GO分散液。利用真空抽滤法将GO分散液沉积在具有200 nm孔隙直径、25%～50%孔隙率的阳极氧化铝（AAO）上，通过控制GO分散液的体积实现对GO薄膜厚度的控制[46]，如图11所示。

图11 用化学氧化法制备GO薄膜及薄膜的形貌Fig.11 Schematic diagram of the GO membrane preparation and SEM images

4.2 GO薄膜的渗透性

为了研究影响GO薄膜渗透性的因素，首先测试了不同气体通过800 nm厚度的GO薄膜的流导与压力差的关系，如图12所示。四种气体通过GO薄膜时流导不随压力增大而变化，并且当压力增大到500 kPa时，GO薄膜对任何气体均保持稳定的流导，表明800 nm厚的GO薄膜在500 kPa压力下均能保持完整，具有较强的机械强度稳定性。四种气体的流导各不相同，He的流导显然大于其他三种气体，表明GO薄膜具有较好的选择渗透性，通过调节GO薄膜的厚度与制备工艺，有可能实现GO薄膜对He的选择渗透。根据GO薄膜的X射线衍射谱（XRD）计算出GO薄膜中的薄片层间距为0.88 nm，如图13所示。四种气体在常温下的分子平均自由程均远大于GO膜的层间距，如表1所列，因此四种气体穿过GO薄膜时始终保持分子流状态[46]。

图12 不同压力下不同气体通过GO薄膜的流导Fig.12 Dependence of gas conductance on upstream pressure

图13 GO薄膜的XRD谱Fig.13 XRD results of the GO membrane

表1 20℃时几种气体分子的平均自由程Tab.1 Mean free paths of various gas molecules at 20℃

之后保持压力差为150 kPa，研究GO薄膜厚度对He渗透率的影响[46]。随着GO薄膜厚度从200 nm增加到600 nm，He气的渗透率呈指数衰减，如图14（a）所示。而当GO薄膜厚度超过600 nm时，He渗透率呈线性衰减，如图14（b）所示。这是因为当层数较少时，单层GO薄片的缺陷在气体渗透中起主要作用，而当厚度超过一定阈值时，层间通道变为气体渗透的主要通道。在真空检漏技术中，利用低层数GO薄膜渗He率与厚度呈指数关系的特性，可以通过很小的厚度变化实现较大的漏率变化，从而获得宽量程范围的渗He型标准漏孔。