K-Zn-MOF-74新型吸附材料的制备及其应用*

张子龙,吴成晨,陈 钊,肖 瑜,郑 潇,沈铭琳,谢名淇

(桂林理工大学 环境科学与工程学院 广西岩溶地区水污染控制与用水安全保障协同创新中心，广西 桂林 541006)

0 引 言

金属有机骨架材料(MOF)是一种新型的水处理吸附材料[1-6]，目前关于其吸附处理重金属离子、气体吸附以及吸附处理有机物的相关报道较多[7-12]。由于MOF的表面结构不同，其去除重金属离子的能力也不相同。通常对MOF进行改性，以增大比表面积，增加有效的官能团，增强疏水/亲水性能和表面电荷，从而提高其对重金属离子的吸附能力。Li等[13]通过修饰MOF-867制备了ZJU-101，其对Cr(VI)的吸附容量达245 mg/g，比MOF-867高324倍。Sarker等[14]发现MIL-101改性后对有机砷的吸附能力显著提高，吸附能力随MOF上羟基数目的增加而增加。

MOF-74是一种稳定且应用广泛的金属有机骨架材料[15, 16]，在课题组前期研究中，吴成晨等[17]研究表明，Zn-MOF-74对废水中的Cd(Ⅱ)具有良好的吸附效果。在此研究基础之上，对Zn-MOF-74进行改性处理，制备新型改性复合材料K-Zn-MOF-74，应用于吸附处理废水中的Cd(Ⅱ)，通过拟合吸附等温线模型以及吸附动力学模型研究探究其吸附性能，并结合SEM、EDS和XPS等表征分析研究其吸附机理。

1 实验试剂、仪器和方法

1.1 主要试剂与仪器

主要试剂：2,5-二羟基对苯二甲酸，，六水合硝酸锌，硝酸镉，高锰酸钾， N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，Cd(Ⅱ) (1000 mg/L)的国家标准溶液以及去离子水。

主要仪器：DF-101S 集热式恒温加热磁力搅拌器、水热反应釜、Optima 7000 DV型电感耦合等离子发射光谱仪、PHS-3C型精密pH计、JMS-6380LV型扫描电子显微镜、X-射线衍射仪等。

1.2 实验方法

1.2.1 K-Zn-MOF-74的制备

分别称取0.8 g高锰酸钾，倒入装有15 mL蒸馏水烧杯中，搅拌10 min后，向其中加入1 g的Zn-MOF-74，超声10 min后取出，过滤后在50 ℃烘箱烘干。将烘干后的材料转移到坩埚中，放入管式炉中，通入N2的600 ℃的活化2 h后取出备用。

1.2.2 吸附处理实验

向100 mL离心管中加入15 mL一定浓度的模拟含镉废水(用硝酸镉配置好的1 000 mg/L溶液作为储备液，并加入几滴浓硝酸酸化。实验所用所有浓度的镉溶液均由该储备液稀释，分别设置溶液初始pH值、吸附温度、吸附时间、含镉原液初始浓度的梯度实验，吸附剂的添加量均为0.1 g，放入全温摇床中振荡一定的时间后取出过0.22 μm滤膜，将滤液保存在10 mL的塑料离心管中，利用电感耦合离子光谱测定吸附后溶液中的Cd(Ⅱ)离子浓度(所有的静态实验均设置对照组和和空白样)。

2 结果与讨论

2.1 吸附等温模型拟合

采用Langmuir、Freundlich、Temkin和D-R四种吸附等温模型对吸附数据进行非线性拟合(图2)，各个等温方程拟合相关参数如表1所示。比较Langmuir和Freundlich模型参数表明， Langmuir方程可以较好的描述K-Zn-MOF-74对Cd(Ⅱ)的吸附行为，具有较高的相关系数R2，Langmuir方程拟合出来的最大吸附容量284.9 mg/g与实验测定的Cd(Ⅱ)的吸附量290.4 mg/g接近，可用于解释该吸附过程，由于吸附过程对于Langmuir方程拟合较好，故认为该吸附为单分子层吸附。Tempkin和D-R吸附等温模型也能较好的拟合实验数据，D-R吸附等温模型的拟合度更高，其中1/n=0.21，0

表1 各个等温方程拟合的参数

将K-Zn-MOF-74对水中Cd(Ⅱ)的吸附容量与其他吸附剂的吸附容量做比较(表2)，K-Zn-MOF-74对Cd(Ⅱ)的吸附容量优于目前已报道的大多数吸附材料。

图1 改性Zn-MOF-74对Cd(Ⅱ)吸附等温模型的非线性拟合Fig 1 Nonlinear fitting of modified Zn-MOF-74 to Cd(Ⅱ) adsorption isotherm model

表2 比较不同吸附剂对Cd(Ⅱ)的吸附性能

2.2 吸附动力学研究

图2为Cd(Ⅱ)在K-Zn-MOF-74上的吸附动力学模型线性拟合图，各项参数如表3所示。

图2 准一级(a)和准二级(b)动力学模型Fig 2 Quasi-first and quasi-second kinetic models

表3 Cd(Ⅱ)的准一级和准二级动力学方程相关参数

由图表可见，准二级动力学模型的相关系数R2高于准一级动力学模型的相关系数，准二级动力学模型对吸附过程的拟合效果很好，各个温度下的相关性R2均达到0.99，拟合所得的吸附量192.3、200.0、222.2 mg/g与实验值193.2、202.4、218.6 mg/g接近。这表明该吸附过程符合准二级动力学模型，K-Zn-MOF-74对Cd(Ⅱ)的吸附涉及化学吸附。

2.3 材料表征分析

2.3.1 X射线光电子能谱(XPS)分析

对K-Zn-MOF-74吸附Cd(Ⅱ)前后的材料进行X-射线光电子能谱分析(图3)，从全谱图中可以看出吸附前后材料表面的基本元素峰位置几乎不变，改性后材料表面出现了Mn 2p、 K 2s和K 2p的元素峰，说明KMnO4负载到Zn-MOF-74表面，改性是成功的。在K-Zn-MOF-74吸附Cd(Ⅱ)后的材料表面出现了有明显的Cd 3d的元素峰说明Cd(Ⅱ)吸附到了材料的表面。在吸附前的材料上能明显观察到有K 2s和K 2p的元素峰，吸附后的图谱上没有任何K的峰，出现了新的Cd 3d的峰，可以推测Cd(Ⅱ)可能与K(Ⅰ)发生了离子交换作用。

图3 K-Zn-MOF-74吸附Cd(Ⅱ)前后的XPS全谱图Fig 3 XPS full spectrum of K-Zn-MOF-74 before and after Cd(Ⅱ) adsorption

2.3.2 扫描电子显微镜(SEM)分析

采用JMS-7900型扫描电子显微镜对改性前的Zn-MOF-74、K-Zn-MOF-74、吸附Cd(Ⅱ) 后的K-Zn-MOF-74进行电镜扫描形态分析(图4)。将图中a Zn-MOF-74形貌图以及b K-Zn-MOF-74形貌图进行对比分析，改性前后材料表面的形态发生了一定变化，改性前的MOF-74表面比较光滑，颗粒较大；改性后颗粒变小，表面粗糙层度加大，且有很多缝隙，改性后出现了明显的孔道以及沟壑，同时增强了表面粗糙度改性后材料有利于Cd(Ⅱ)吸附，能够为其提供更多的吸附位点。

图4 Zn-MOF-74 (a)、K-Zn-MOF-74 (b) 和K-Zn-MOF-74吸附后(c)的SEM图谱Fig 4 SEM spectra of Zn-MOF-74, K-Zn-MOF-74 and K-Zn-MOF-74 after adsorption

2.3.3 XRD及红外光谱分析

对K-Zn-MOF-74吸附处理Cd(Ⅱ)前后的材料进行X-射线粉末衍射图谱及红外光谱(IR)分析如图5所示。从图中(左)吸附前后的XRD分析看出，在吸附前后出现了一些新的峰值，在2θ=23.8，40.4，43.0，45.8，分别是CdCO3、Cd(OH)2、Cd2O(OH)2(H2O)和Cd(OH)2。说明Cd(Ⅱ)被吸附在了K-Zn-MOF-74上，且符合之前的XPS分析。由图中(右)的红外图谱可以看出，在吸附前后，红外图谱基本没有较大的变化，说明吸附前后的K-Zn-MOF-74保持稳定。仅在2 358 cm-1处吸附前后吸附前后的峰值变化较大，此处的峰为CO2峰，表明吸附过程中孔道内吸附的CO2被置换。

图5 K-Zn-MOF-74吸附Cd(Ⅱ)前后XRD(左)与IR(右)图Fig 5 XRD and IR graphs before and after Cd(Ⅱ) adsorption by K-Zn-MOF-74

3 结 论

(1)采用高锰酸钾氧化改性Zn-MOF-74，制备了新型吸附材料K-Zn-MOF-74，将对Cd(Ⅱ)的最大吸附容量由改性前的16.77 mg/g上升至297.0 mg/g。

(2)将K-Zn-MOF-74吸附Cd(Ⅱ)的数据进行吸附等温模型和吸附动力学模型拟合，其吸附过程与Langmuir和D-R等温吸附模型、准二级动力学模型拟合度高，说明其吸附过程以化学吸附为主。

(3)通过对Zn-MOF-74和K-Zn-MOF-74吸附Cd(Ⅱ)前后的材料进行表征分析研究，K-Zn-MOF-74材料出现了明显的孔道以及沟壑，增强了表面粗糙度，同时K、Mn离子成功负载到了材料上；由XRD的分析可知，吸附后出现了新的衍射峰，经软件分析为CdCO3、Cd(OH)2、Cd2O(OH)2(H2O)和Cd(OH)2，与XPS分析中吸附后材料表面出现了明显的Cd 3d峰相吻合。

致谢

感谢国家自然科学基金项目51569008、广西研究生教育创新计划项目YCSW2020171、广西矿冶与环境科学实验中心KH2012ZD004对本论文工作的资助。