甲硫氨酸铈的合成及其对橡胶硫化性能的研究*

李 帅，郝 伟，柳召刚，李 梅，张文涛，胡艳宏，吴锦绣

(1. 内蒙古科技大学 材料与冶金学院，内蒙古 包头014010；2. 轻稀土资源绿色提取与高效利用教育部重点实验室，内蒙古 包头 014010；3. 内蒙古自治区稀土湿法冶金与轻稀土应用重点实验室，内蒙古 包头 014010)

0 引 言

橡胶是唯一一种在室温下具有高弹性的材料，可以被拉伸大到1000%甚至以上，去掉外力后又迅速恢复变形，永久变形很小，且应力-应变曲线不会出现屈服现象。但未硫化的橡胶随温度变化出现玻璃态、高弹态、粘流态三态，不能保持固定的使用性能，所以天然橡胶需要进行硫化处理[1]。有促进剂的硫磺硫化体系是橡胶工业生产中使用最广泛的硫化体系。硫化促进剂可以缩短硫化时间，减少硫磺用量，降低硫化温度；橡胶的工艺性能和物理机械性能也得到了提高。美国人固特异使用碱式碳酸铅作为无机促进剂，开启了长达半个世纪的无机促进剂时代；比碳酸铅效果更好的苯胺促进剂的发现使得促进剂进入了有机时代；之后促进剂D和促进剂M的使用肯定了氧化锌对有机促进剂的活化作用，这是划时代的发现。之后二硫代甲酸盐类[2]、2-巯基苯并噻唑促进剂类[3]、次磺酰胺类[4]促进剂类相继被用做橡胶硫化促进剂。

1968年，Brown等[5]在惰性气体保护下合成了 N，N-二乙基二硫代氨基甲酸稀土配合物。这是稀土硫化促进剂的首次合成，但是条件过于苛刻，不利于大规模推广。韦凤仙等[6]首次在无水乙醇中合成了 2-巯基苯并噻唑稀土促进剂，与传统轮胎胎用促进剂 NOBS 相比，硫化胶定伸强度更高，硬度更低，抗湿滑性能不变，可有效地降低胎面胶的滚动阻力和生热。上述稀土硫化促进剂仍然以传统硫化促进剂为蓝本，不符合未来促进剂的发展趋势。研究表明，橡胶中的蛋白质会分解释放出促进硫化、延迟老化的产物[1]。杨姣[7]通过外加氨基酸研究了氨基酸对天然生胶理化性能、硫化胶的力学性能、老化性能、硫化特性、交联密度、动态热机械性能以及加工性能的影响，发现半胱氨酸、甘氨酸、谷氨酸和赖氨酸的加入使正硫化时间分别缩短了0.69、0.62、0.51和0.56 min，并提高了力学性能、热老化性能、交联密度、加工性能以及热稳定性。甲硫氨酸中含有防焦基团羧基，活性基团氨基，促进基团C-S键，是理想的硫化促进剂配体。本文以甲硫氨酸、氯化铈为原料合成了甲硫氨酸铈，并研究了其对天然橡胶的硫化作用。

1 实验部分

1.1 主要原料

天然橡胶，3 L，越南；无水乙醇，分析纯，天津市北联精细化学品开发有公司；甲硫氨酸，99%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；七水氯化铈，99.9%，上海麦克林生化科技有限公司；硬脂酸，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；氧化锌，分析纯，天津市康达精细化工有限公司；促进剂M，纯度98%，上海阿拉丁生化科技有限公司；促进剂DM，纯度98%，上海阿拉丁生化科技有限公司；升华硫，化学纯，天津市风船化学试剂科技有限公司；苯，分析纯，天津市永大化学试剂开发中心。

1.2 主要设备和仪器

智能磁力搅拌器，ZNCL-GS190*90，上海越众仪器设备有限公司；真空干燥箱，DZF-6090，上海一恒科技有限公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，frontier，珀金埃尔默股份有限公司；电感耦合原子发射光谱仪(ICP-OES), 5110, 安捷伦科技有限公司；元素分析仪，Vario EL cube，德国元素分析系统公司；同步热分析仪，TGA/DSC3+,梅特勒-托利多国际贸易(上海)有限公司；密炼机，KY-3200型，青岛鑫诚一鸣橡塑机械有限公司；开炼机，160型，东莞市厚街开研机械设备厂；无转子硫化仪，MDR-2000型，上海德杰仪器设备有限公司；1stOp，1.5版本，七维高科有限公司。

1.3 样品制备

甲硫氨酸铈制备：甲硫氨酸和氯化铈按照摩尔比3∶1称量药品，分别用去离子水溶解在烧杯中。磁力搅拌器温度设定65 ℃，首先放入盛有甲硫氨酸的烧杯加热搅拌15 min，pH值为4～5，最后加入氯化铈溶液反应6h制得甲硫氨酸铈浓缩液。浓缩液倒入培养皿60 ℃真空干燥12 h，之后用无水乙醇多次洗涤干燥后的粉体，55 ℃真空干燥2h制得甲硫氨酸铈粉体。

橡胶制备：天然橡胶100 g，氧化锌5 g，硬脂酸4 g，促进剂M 0.3 g，促进剂DM 1.6 g，硫磺2.3 g；甲硫氨酸铈变量(添加量分别为0、0.25、0.5、0.75、1.0 g)。取100 g橡胶放入密炼机密炼4 min，接着加入9g小料(氧化锌5g，硬脂酸4g)密炼4min，最后加入混合好的促进剂(促进剂M 0.3 g，促进剂DM1.6 g，甲硫氨酸铈变量)继续密炼4 min，密炼结束取出冷却至室温待用。胶料在开炼机包辊后加入2.3 g硫磺，多次割胶、打三角包使胶料均匀成分，下片后阴凉处放置24h。取5g胶样使用无转子硫化仪进行测试，记录硫化曲线和数据。

1.4 样品结构表征

ICP-OES测试：称取8 mg甲硫氨酸铈配成100 mL溶液，之后量取10 mL稀释成100 mL使用ICP-OES测试铈含量。

FT-IR分析：采用KBr压片法在4000～400 cm-1范围内，4 cm-1的分辨率分别测试甲硫氨酸和甲硫氨酸铈，使用origin绘制红外光谱图。

热分析测试：使用热分析仪对试样进行测试(测试氛围为模拟空气，升温速率为10 ℃/min，温度范围为室温至1 000 ℃)，获取试样的失重曲线(TG)和差示扫描热量分析曲线(DSC)。

元素分析测试：使用元素分析仪测定甲硫氨酸铈中C、H、N、S元素的含量，进而推断产物的分子式。

1.5 硫化曲线测试和热硫化阶段硫化速率

硫化曲线测试设定温度为180 ℃，时间为10 min，得到不同甲硫氨酸铈添加量橡胶的硫化曲线和硫化参数，进而确定甲硫氨酸铈的最佳添加量。之后使用最佳添加量的橡胶以140、150、160、170和180 ℃的温度和对应60、60、30、30和15 min的时间对橡胶进行硫化，每0.1 min记录一个数据用于下一阶段的硫化动力学拟合。

使用CRI算法计算热硫化阶段的硫化速率，CRI计算为：CRI=100/(T90-T10)[8]。

1.6 橡胶溶胀测试

采用溶胀法使用苯作为溶剂对硫化橡胶进行溶胀实验[9]。分别计算硫化橡胶的溶胀指数和交联密度，其中溶胀指数按照HG/T 3870—2008进行测试[10]。

1.7 硫化动力学模型和配套数据的选取

天然硫化胶中含有单硫键、双硫键、多硫键3种有效交联键。天然橡胶硫化过程可大致分为3个阶段：延迟期，促进剂和硫磺生成交联先驱体；硫化期，交联键生成；过硫期，出现返原、平衡或增加。1964年，Campbell[11]发现促进剂和硫磺的中间反应产物全部生成多硫侧挂基团后才开始形成交联键；Coran[12]提出一个反应模型来描述硫化延迟期，但不能解释橡胶最大模量随硫化温度变化的现象；之后Ding和Coran[13]对模型进行了补充，使得动力学模型能够描述和拟合平衡过程，但仍不能解释返原现象。龚蓬[14]总结之前的理论研究，提出新的动力学模型和公式。其中，RSxR是多硫产物；RSR 是单硫键；RSSR是双硫键；MMC是改性主链结构。k1、k2、k3分别是多硫键生成速率、多硫键生成单硫键和双硫键速率、多硫键断裂生成改性主链速率。

(1)

(2)

(3)

(4)

由于完整硫化曲线数据中含有表示硫化胶料本身粘度的转矩值，并非全部是硫化交联带来的转矩值，并不能直接用于拟合计算。根据GB/T 9869-2014国家标准[15]，以(TS2，0.2)为原点，得到新的适用于拟合计算的数据。之后用1stOp软件对上述数据进行带方程的非线性拟合，得到方程中的未知参数。

2 结果与讨论

2.1 甲硫氨酸铈的表征

2.1.1 FT-IR分析

甲硫氨酸和甲硫氨酸铈的FT-IR图如图1所示。甲硫氨酸中含有羧基、甲基、亚甲基、氨基基团，甲硫氨酸和氯化铈反应后羧基中的O-H键断裂，生成新的O-Ce键。对于甲硫氨酸而言，羧酸中的O-H弯曲振动吸收峰频率为1 400 cm和920 cm-1；亚甲基CH2伸缩振动频率为2 920 cm-1，反对称伸缩振动频率为2 855 cm-1；NH3不对称变角振动频率为1 613 cm-1，对称变角振动频率为1 510 cm-1；羧基中的C=O振动耦合，反对称伸缩振动频率为1584 cm-1，对称伸缩振动频率为1 408 cm-1，符合光谱限定的区间[16]。对于新产物甲硫氨酸铈，甲硫氨酸和氯化铈反应后羧基中的O-H键断裂，羧酸中的O-H弯曲振动峰消失；亚甲基CH2伸缩振动峰频率为2917 cm-1，反对称伸缩振动峰频率为2 855 cm-1；NH3不对称变角振动频率为1 613 cm-1，对称变角振动频率为1 510 cm-1；羧基中的C=O振动耦合，反对称伸缩振动频率为1 574 cm-1，对称伸缩振动频率为1 435 cm-1；形成的O-Ce新键振动频率为478cm-1[17]。FTIR分析表明，甲硫氨酸和氯化铈发生了反应，O-H键断裂，生成了新的O-Ce键，甲硫氨酸骨架结构并未参与反应。

图1 甲硫氨酸和甲硫氨酸铈的FT-IR图Fig 1 FT-IR diagram of methionine and cerium methionine

2.1.2 ICP-OES和元素分析

表1为ICP-OES测定的Ce元素含量，元素分析仪测定的C、N、O、S元素含量。经过ICP-OES测试、元素分析测试、FT-IR分析测试、初步推断合成物的分子式为CeCl3(C5H10NO2S)3·2H2O。

表1 元素分析

2.1.3 热分析

甲硫氨酸铈的TG-DSC曲线如图2所示。由图可知，甲硫氨酸铈的热分解可分为四个阶段。甲硫氨酸在190 ℃之前脱去两个结合水，失重率5.00%(理论值4.96%)，对应DSC上有一吸热峰；190～420 ℃配体甲硫氨酸中的氨基、羧基、甲基和甲基直连的硫脱去[18]，失重率为44.36%(理论值44.69%)，对应DSC曲线上有一吸热峰；420～580 ℃配体甲硫氨酸中的剩余物彻底热分解，对应DSC曲线上有一强放热峰；580～700 ℃甲硫氨酸铈剩余部分热分解为CeO2，剩余CeO2含量为23.13%(理论值23.72%)。甲硫氨酸铈在200 ℃前并没有发生分解，只有结合水的脱去，可在硫化期间保持性能。热分析测试证实甲硫氨酸铈中含有两个结合水，可确认甲硫氨酸铈的分子式为CeCl3(C5H10NO2S)3·2H2O。

图2 甲硫氨酸铈TG-DSC曲线Fig 2 TG-DSC curves of cerium methionine

2.2 不同甲硫氨酸铈添加量的硫化性能

按照配方甲硫氨酸铈添加量分别为0、0.25、0.5、0.75和1.0phr的天然橡胶在180 ℃下硫化10 min，得到硫化曲线见图3，硫化数据见表2。随着硫化的进行，胶料的交联密度逐渐增大，胶料模量增加，产生相同的变形所需要的外力逐渐增大，反映为胶料的扭矩增大。随着甲硫氨酸铈添加量的提高，表征胶料粘度的最小转矩ML略微升高后保持不变，并未出现数量级别的变化，不会造成开炼期间的加工困难；最大转矩MH和转矩差MH-ML均得到提高，因最大转矩值出现在热硫化阶段后，且热硫化阶段又是交联键生成的主要阶段，转矩的提高说明交联键数量提升；焦烧时间T10增大，正硫化时间T90减小，T10的提升使得焦烧阶段有足够长的时间蓄积硫化所需要的热量，T90是胶料达到最大交联密度时的硫化时间；硫化期平坦，并未出现返原或者上升。

图3 不同甲硫氨酸铈添加量的天然橡胶硫化曲线Fig 3 Natural rubber vulcanization curves with different additions of cerium methionine

表2 不同甲硫氨酸铈添加量的天然橡胶硫化数据

硫化速率是橡胶胶料在特定的硫化温度或者是热历程下模量(交联密度)增大的速率。热硫化阶段硫化速率与交联键的生成速率一致，硫化速率反应在硫化曲线上为硫化期曲线的斜率。硫化期曲线的斜率并不能直观测量，引入硫化速率指数(CRI)来表征热硫化阶段的硫化速率，最大硫化速度是硫化曲线上拐点的切线。硫化速率指数越大，橡胶的硫化速度越快，硫化程度也就越高。随着甲硫氨酸添加量的提高，热硫化阶段的硫化速率从未添加时的100提升至128，硫化速率显著提高。

2.3 不同甲硫氨酸铈添加量的硫化橡胶溶胀性能

溶胀指数用来描述有机溶剂进入硫化橡胶的难易程度。一般说来硫化程度越高，橡胶大分子链之间形成的立体三维交联网络越密，因此溶剂小分子要想进入就越发困难，也就是说溶胀指数越小。根据HG/T 3870—2008，分别称量硫化橡胶溶胀前质量M1，g；称量瓶+溶胀试样质量M2，g；称量瓶质量M0，g。使用公式(5)计算溶胀指数，得到表3。

表3 不同甲硫氨酸铈添加量的硫化橡胶溶胀指数

(5)

交联点间分子量(Mc)越大，硫化程度越高。当硫化橡胶浸入有机溶剂后，混合熵随着溶剂稀释增大，橡胶达到溶胀平衡时，吉布斯自由能为零。根据修正的Flory公式和Flory-Huggins方程可得到交联密度公式[19](6-7)：

(6)

(7)

其中，V1为苯的摩尔体积，89 mol/cm3；ρ0为硫化橡胶密度，0.9734 g/cm3；χ是橡胶与溶剂的作用参数，为0.437；Mc是交联点之间的相对分子质量，g/mol；χ是橡胶在溶胀体中的体积分数；m0是橡胶试样的初始质量，g；m1是硫化橡胶达到溶胀平衡质量，g；ρc是苯的密度，0.874 g/cm3。

表4 不同甲硫氨酸铈添加量的硫化橡胶交联密度

计算可得，随着甲硫氨酸铈添加量的提高，硫化橡胶的溶胀指数从5.5872减小至5.1395；硫化橡胶交联密度从8.11×10-5mol/cm3增加至9.90×10-5mol/cm3。溶胀指数和交联密度的变化互相印证了天然橡胶硫化程度随着甲硫氨酸铈添加量的提高而提高，说明甲硫氨酸铈发挥了硫化促进作用。

2.4 非线性拟合硫化曲线和活化能计算

硫化曲线测试和溶胀测试表明甲硫氨酸铈可以促进天然橡胶的硫化。以不添加甲硫氨酸铈和添加1.0 g甲硫氨酸铈的天然橡胶作为对象，分别在140、150、160、170、180 ℃下进行硫化测试，得到的数据用1stOp进行公式拟合。其中图4(a)是未添加甲硫氨酸铈的空白胶料，图4(b)是添加1.0 g甲硫氨酸铈的橡胶，其中散点是无转子硫化仪测得的数据，实线是软件拟合的数据值。

图4 不同胶料各温度下的拟合曲线Fig 4 Fitting curves of different rubbers at various temperatures

由图4可知，各温度条件下，硫化动力学公式对实测数据拟合的很好，两种数据产生了重合，只有很少的数据点偏离。分析发现，在甲硫氨酸铈添加量为1份时，在较低温度下(如140 ℃、150 ℃)进行硫化时，可提高硫化橡胶的模量，而硫化橡胶的模量可间接反映硫化胶的交联密度。

对各温度条件下橡胶硫化数据进行含参数非线性拟合后，可得到硫化反应方程式中的3个反应常数k1、k2、k3，见表5和表6。Arrhenius公式描述反应常数和温度之间的关系[20]。将各阶段反应常数的对数值对绝对温度的倒数作图，发现是一条直线，说明硫化反应遵循Arrhenius定律，根据直线的斜率可求得反应的活化能。

表5 空白胶料反应常数与硫化温度的关系

表6 添加1份甲硫氨酸铈的橡胶动力学参数与温度关系

由图5(a)直线的斜率解得空白胶料的多硫键生成活化能E1= 82.99 kJ /mol，多硫键生成单硫键和双硫键的活化能E2=102.36 kJ/mol，多硫键断裂生成改性主链的活化能E3=145.00 kJ/mol；由图5(b)可知甲硫氨酸添加量为1份的胶料各阶段硫化活化能为E1= 73.85 kJ/mol,E2= 91.05 kJ/mol,E3= 127.00 kJ/mol。E1

图5 不同胶料反应速率与温度常数关系Fig 5 The relationship between different rubber reaction rates and temperature constants

2.5 机理分析

稀土离子体积和离子半径均比过度金属大，拥有更多的配位数，和配体配位时以静电力结合，键型是离子型。因此甲硫氨酸铈很稳定，不会解离出弱酸性的甲硫氨酸离子，而酸性物质对橡胶硫化有延迟作用，所以甲硫氨酸铈作为硫化促进剂硫化速度快、硫化程度高[25]。天然橡胶中除聚异戊二烯外还含有葡萄糖、蔗糖等其他非胶组分[26]。甲硫氨酸属于含硫氨基酸，含硫氨基酸和胶样中的还原糖发生美拉德反应，生成大量杂环化合物，包括呋喃、吡咯、噻吩、吡啶、噻唑等[27-28]。噻唑本身是一种橡胶硫化促进剂，可促进橡胶的硫化。

3 结 论

(1)采用复分解法用甲硫氨酸和氯化铈制得甲硫氨酸铈，其分子式为CeCl3(C5H10NO2S)3·2H2O。

(2)用不同甲硫氨酸铈添加量的橡胶进行硫化曲线测试、硫化速率计算、溶胀性能测试：CRI指数由100增加至128；交联密度由8.11×10-5mol/cm3增加至9.90×10-5mol/cm3。结果表明甲硫氨酸可以促进天然橡胶的硫化、提高了天然橡胶的交联程度。

(3)对添加1份甲硫氨酸铈的天然橡胶在不同温度条件下进行硫化测试，硫化数据使用硫化动力学模型拟合，得到了k1，k2，k33个反应常数；进而求得硫化橡胶各阶段的硫化反应活化能为E1= 73.85 kJ/mol,E2=91.05 kJ/mol,E3=127.00 kJ/mol；相对于空白胶料，硫化活化能大大降低，更容易使天然橡胶硫化。