25#相变蜡-十四醇相变共晶材料的制备及性质研究*

2021-06-07杨建森张圆圆唐少容

功能材料 2021年5期

杨建森，张圆圆,尹宁，唐少容

(宁夏大学土木与水利工程学院，银川 750021)

0 引言

能源消耗量不断增加以及环境问题日益凸显的当今社会，基于相变材料(phase change materials, 缩写：PCMs)的潜热储存技术受到越来越广泛的关注[1-2]。相变材料在相变时不仅能储存或释放大量潜热[3]，还能保持近似恒温[4]。相变材料在国内起步较晚，目前对于相变材料的研究较多，但可用于建筑领域的相变材料少之又少，且大部分对于相变材料的研究都还只限于单一相变材料的研究，仅仅是针对泄露问题的解决，针对实际应用的研究并不多见。通过有机PCM的混合来调节相变温度和过渡焓[5],这种复配方式的出现，不仅将原本不满足要求的相变材料的应用范围扩大，同时也给我们选择相变材料提供了更大的空间。因此，通过制备复合型共晶相变材料来解决单一相变材料不足，同时，相变材料微胶囊化能解决相变材料固-液泄漏问题，保持相变材料的储热性能，可应用于建筑材料、太阳能和军事伪装等领域，现已成为国内外能源领域的研究热点[6-7]。

相变材料种类繁多，其遴选过程较为严格，除了需要考虑材料自身的性能优势，价格也是选择过程中需要考虑的重要因素之一。其中，石蜡在固-液相互转化时，反复吸收、储存和释放大量的热量，具有相当高的潜热能力，且无过冷现象、熔化时蒸气压力低、不易发生化学反应、稳定性较好、没有相分离和腐蚀性[8]。石蜡多作为复合材料用于相变材料及相似材料的研究中[9-11]，如：相变石膏板、相变混凝土、建筑保温隔热材料、固液耦合相似材料等研究方向。脂肪醇具较高的储热能力，性能稳定且无过冷与相分离现象存在。以上两类相变材料的价格相比其他有机类相变材料较为经济，来源也比较广泛，因此成为了相变研究领域的热点。

目前，将石蜡与脂肪醇类相变材料进行熔融共混，以得到相变温度满足建筑保温领域的要求，且相变潜热的较高的相变材料的相关研究少有报道。因此，本文研究旨在通过熔融共混法，将价格低、来源广、无过冷、潜热大的25#相变蜡和十四醇以一定比例的复配，制备出温度在20～30 ℃范围内的相变共晶材料，同时针对固-液相变过程中芯材泄漏问题，采用了原位聚合法制备了相变微胶囊，不仅能够满足实际生产的需要，而且对于推动复合型相变材料的发展有重要意义。

1 实验

1.1 原材料与试验仪器

1.1.1 原材料

相变材料：工业生产的25#相变蜡；十四醇(TA，≥98%，麦克林化学试剂)；

封装材料：三聚氰胺(CP，国药集团化学试剂有限公司)；37%的甲醛(AR，徐州天鸿化工有限公司)；苯酚(烟台市双双化工有限公司)；去离子水；尿素(AR，上海广诺化学科技有限公司)；

pH调节剂：30%的柠檬酸(GR，天津市大茂化学试剂厂)，10%三乙醇胺(AR，西陇科学股份有限公司)；

乳化剂：吐温60(Tween60，CP，国药集团化学试剂有限公司)；司班60(Span60，CP，国药集团化学试剂有限公司)。

1.1.2 仪器

D2004W型数显电动搅拌器(上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司)；DZKW-C型恒温水浴锅(上海树立仪器仪表有限公司)；SHZ-D(Ⅲ)型循环水式多用真空泵(郑州豫华仪器制造有限公司)；TD10002型电子天平(称量精度0.01 g，余姚市金诺天平仪器有限公司)；扫描电子显微镜(ZEISS，EVO18)；差示扫描量热仪(DSC8000)；热重分析仪(Pyris 1 TGA，PerkinElmer)；米其林车载冰箱-15L(纽福克斯光电科技(上海)有限公司)；傅立叶变换红外光谱仪(美国PerkinElmer公司，Spectrum Tow)；电热鼓风干燥箱(上海树立仪器仪表有限公司)。

1.2 相变微胶囊的制备

(1)相变共晶材料的制备与遴选

通过熔融共混法，将25#相变蜡与十四醇以2：8，4：6，1：1，6：4，8：2的质量比进行熔融共混，以期得到相变温度适宜，相变潜热较高且适用于建筑保温领域的相变共晶体系，并以之为芯材，三聚氰胺改性脲醛树脂(MUF)和三聚氰胺改性酚醛树脂(MPF)为壁材，通过原位聚合法制备相变微胶囊。

(2)相变微胶囊的制备

MUF(或MPF)预聚体溶液：向500 mL三口烧瓶中加入0.5 g三聚氰胺、3 g尿素、6 g 37%的甲醛溶液及25 mL的去离子水(向500 mL三口烧瓶中加入1 g三聚氰胺、3 g苯酚、5 g 37%的甲醛溶液及25 mL的去离子水)，调节体系pH=8～9，在70 ℃的温度下进行恒温水浴加热，同时用磁力搅拌器以500 r/min的速度搅拌，反应1 h得到预聚体溶液。

芯材乳液：将一定量的25#相变蜡与十四醇混合放入三口烧瓶中，在70 ℃水浴锅中熔化为熔融状态后，以500 r/min的速度搅拌20 min，得到相变共晶材料，再加入一定量乳化剂和50 mL的去离子水，高速搅拌2 h，即得到芯材乳液。

相变微胶囊：在500 r/min的搅拌速度下，用胶头滴管缓慢滴加预聚体溶液于芯材乳液中，同时滴加30%的柠檬酸调节体系pH为3～4，在70 ℃恒温水浴中聚合2 h后，温度升至80 ℃，固化0.5 h，反应完毕，将制得的样品冷却至室温后抽滤，干燥得到白色粉末状的相变微胶囊。

1.3 材料性能测试

1.3.1 DSC分析

称取5～10 mg 相变微胶囊，采用PerkinElmer公司生产的差示扫描量热仪，以氮气为保护气氛，升温速率为10 ℃/min，升温区间为0～50 ℃，测试相变微胶囊的相变温度和相变潜热。

1.3.2 SEM分析

采用德国蔡司生产的扫描电子显微镜，在真空度<5×10-5Pa，电子枪加速电压为15 kV，探针电流为50 μA，工作距离为8～10 mm的条件下，对相变微胶囊的微观形貌进行分析。

1.3.3 FT-IR分析

采用美国PerkinElmer公司生产的傅立叶变换红外光谱仪，对芯材、壁材及相变微胶囊做红外光谱测试，并分析芯材与壁材的结合方式。

1.3.4 TG分析

采用PerkinElmer公司生产的热重分析仪，以氮气为保护气氛，升温速率为20 ℃/min，升温区间为室温至600 ℃，测试相变微胶囊的热稳定性。

1.3.5 循环稳定性测试

采用纽福克斯光电科技(上海)有限公司生产的米其林车载冰箱-15 L，设置温度为-18～40 ℃，冷热循环50次，测试循环后相变微胶囊的储热性能。

1.3.6 相变微胶囊的包覆率

包覆率是反映相变微胶囊包覆性能好坏的直接方式，可通过式(1)计算得到[12]。

(1)

其中E为包覆率，C代表相变芯材，ΔHMPCMs为相变微胶囊的相变潜热；ΔHC为未包裹前芯材的相变潜热；MMPCMs为相变微胶囊的质量；MC为相变微胶囊中芯材的质量。该公式的原理为包裹后微胶囊的实际相变潜热与包裹微胶囊的理论相变潜热之比即为相变微胶囊的包覆率。

2 结果与讨论

2.1 25#相变蜡-十四醇相变共晶材料的制备

首先通过DSC测试得到25#相变蜡及十四醇的储热性能参数，并绘制DSC曲线图示于图1。

图1 25#相变蜡与十四醇的DSC曲线图Fig 1 DSC curves of 25# phase change wax and tetradecyl alcohol

通过图1可知，25#相变蜡与十四醇虽具有较高的相变潜热，但相变温度均高于建筑保温领域所要求的温度范围，因此二者均不能单独应用于建筑保温领域。

通过熔融共混法将以上两种相变材料按照表1所示的质量比进行熔融共混，以期得到相变温度在20～30 ℃，相变潜热较高的25#相变蜡-十四醇相变共晶材料。

表1 25#相变蜡-十四醇相变共晶材料的储热性能参数

由表1可得，随着相变蜡含量的增加，相变共晶材料的相变温度和相变潜热都呈现出先增加后减小的趋势，当25#相变蜡与十四醇以质量比1∶1进行熔融共混时，所得到的相变共晶材料的相变温度为25.18 ℃，相变潜热为155.35 J/g，不仅能够满足建筑保温领域要求的温度，同时具有较好的储热性能。因此，在后续研究中，均以25#相变蜡与十四醇以质量比1∶1熔融共混制得相变共晶材料，并以之为芯材，制备相变微胶囊。

2.2 不同因素对相变微胶囊包覆率的影响

2.2.1 壁材种类对相变微胶囊包覆率的影响

在乳化剂为Tween60/Span60、搅拌速度为1 200 r/min的条件下，分别以MUF和MPF为壁材制备相变微胶囊，实验结果示于表2。

表2 壁材种类对相变微胶囊储热性能及包覆率的影响

由表2中可以看出，当壁材为MPF时，相变微胶囊的包覆率相比MUF较高，但对所得产品进行称量可得，以MPF为壁材所得产品的质量远远低于以MUF为壁材时所得产品质量，若以MPF为壁材制备相变微胶囊，则无法进行大规模生产，且存在严重浪费。因此以下均以MUF为壁材制备相变微胶囊。

芯材与MPF复合后，起始熔化温度为17.71 ℃，终止熔化温度为25.29 ℃，相变温度与二者之间的温差分别为5.32和2.26 ℃；芯材与MUF复合后，起始熔化温度为17.56 ℃，终止熔化温度为25.37 ℃，相变温度与二者之间的温差分别为4.87和2.94 ℃。此外，对比芯材包覆前后相变温度，芯材相变温度相比包覆前下降了2～3 ℃左右，可见，被包覆的芯材相变温度向低温方向偏移[13]。主要是因为表面张力引起相变材料的性质与其在堆积状态不同引起的[14]。

2.2.2 乳化剂用量对相变微胶囊包覆率的影响

采用Tween60/Span60复合型乳化剂对芯材进行分散，并制备相变微胶囊，实验结果示于表3。

表3 乳化剂用量对相变微胶囊储热性能及包覆率的影响

由表3可得，芯材在8%的Tween60/Span60复合乳化剂乳化作用下所制备的相变微胶囊储热性能最优，包覆率最高，达到74.88%。当乳化剂用量较小时，芯材乳液的分散效果较差，进而引起部分芯材团聚，致使芯材不能被壁材全部包覆而发生泄漏，从而造成相变微胶囊包覆率降低，同时乳化剂用量也不宜过高，当乳化剂在芯材乳液液滴表面的吸附已经达到饱和状态时，此时乳液表面张力达到最低，不再随着乳化剂浓度的增大而降低，且在聚合过程中会产生泡沫，乳液体系黏度增加、稳定性下降，出现团聚现象，从而导致转化率降低[15-16]。

此外，4%的乳化剂作用下，35 ℃左右出现的吸热峰是由于搅拌过程中未搅拌均匀而引起的。

2.2.3 乳化转速对相变微胶囊包覆率的影响

以8%的Tween60/Span60=7：3为乳化剂，研究芯材乳化转速对相变微胶囊储热性能的影响，DSC测试结果示于表4。

表4 乳化转速对相变微胶囊的储热性能及包覆率的影响

由表4可得，在不同的乳化转速下，所制备的相变微胶囊的储热性能不同。随着乳化转速的增加，相变微胶囊的储热性能呈现出下降的趋势，当乳化转速为1200 r/min时，所得的相变微胶囊的相变潜热和包覆率最高。分析原因，当乳化转速过高时，芯材乳液中剪切应力和湍度过大，造成乳液破乳，相变微胶囊的包覆率下降，若转速过小，芯材乳液中剪切应力不足，使得芯材乳液的分散性不好，从而也会引起相变微胶囊的包覆率下降[14]。

2.3 相变微胶囊的SEM分析

为了具体观察相变微胶囊的微观结构，对其进行SEM测试，结果示于图2。

图2 相变微胶囊的SEM图Fig 2 SEM images of Phase change microcapsule

从图中可以看出，相变微胶囊的形状近似球形，粒径分布均匀，在1～2 μm之间，表面较为粗糙。同时，相变微胶囊的之间存在一定的团聚现象，出现这种现象的原因可能是胶囊化过程中搅拌速度太低，或是pH值过大。

2.4 相变微胶囊的DSC分析

从图中可以看出，循环前后相变微胶囊的相变温度与相变潜热变化均较小，几乎未发生变化。相变温度相比循环前仅下降了0.31 ℃，相变潜热相比循环前仅增加了0.92 J/g。因此，该复合材料具有良好的热稳定性。

图3 50次冷热循环后相变微胶囊的DSC曲线图Fig 3 DSC curve of phase change microcapsules after 50 cold and hot cycles

2.5 相变微胶囊的FT-IR分析

为了进一步分析芯材与壁材复合后是否有化学反应发生，分别对MUF、25#相变蜡-十四醇及相变微胶囊做红外光谱分析，通过对各种材料特征吸收峰的分析，判断二者的结合方式。

图4 MUF、25#相变蜡-十四醇、相变微胶囊的FT-IR图Fig 4 FT-IR chart of MUF, 25 # phase change wax- tetradecyl alcohol and phase change microcapsules

图中(a)、(b)、(c)分别代表MUF、25#相变蜡-十四醇及相变微胶囊的红外光谱图。(a)中3 332 cm-1处为仲胺基特征吸收峰，2957 cm-1处为-CH2特征吸收峰，1 565 cm-1处为伯酰胺的N-H变形振动吸收峰及C3N3中N-C=N的变形振动吸收峰；1 360 cm-1处为C3N3内C-N的伸缩振动吸收峰，1 151 cm-1处为醚键C-O的吸收峰，997 cm-1处为羟甲基中C-O及N-H的伸缩振动吸收峰，816 cm-1处为C3N3面外环振动吸收峰[17]。(b)中3 353 cm-1处为-OH伸缩振动吸收峰，说明试样中存在羟基[18]，2 955 cm-1处为-CH3的伸缩振动，2923和2 853 cm-1处分别为-CH2不对称和对称伸缩振动吸收峰，1 466 cm-1处为-CH2边角振动吸收峰，720 cm-1处为-CH2弯曲振动。(c)中出现的所有特征吸收峰在(a)、(b)中均可找到，无新的特征吸收峰出现，表明芯材被成功包覆于壁材中，且二者仅为简单的物理嵌合，并没有化学反应发生，因此，芯材在相变微胶囊中的主导地位和基本性质并未被改变。

2.6 相变微胶囊的TG分析

从图5中可以看出，相变微胶囊的起始失重温度为53.53℃，此时相变微胶囊的质量剩余99.88 %，仅有0.12 %的质量损失，主要是由于水分蒸发引起的。当温度为191.55 ℃时，相变微胶囊的质量出现明显损失，此时质量的损失主要是由于未被包覆的芯材挥发引起，当温度继续增大，相变微胶囊开始出现破裂，被包覆的芯材泄漏并挥发，引起质量损失，当温度超过一定的范围时，壁材也开始挥发，直至最后挥发完全。