TiO2及其复合材料光催化降解室内甲醛的研究进展*

王学川，宋云云，韩庆鑫

(1.陕西科技大学 轻工科学与工程学院 生物质与功能材料研究所，西安 710021；2.轻化工程国家级实验教学示范中心,西安710021；3.陕西科技大学 化学与化工学院,西安710021)

0 引 言

室内空气质量(IAQ)是影响人类健康的重要因素，如今人类的生活大部分时间都在室内度过[1]，挥发性有机化合物(VOC)是室内环境中最常见的污染物[2]，而甲醛(HCHO)是最受关注的VOC物种之一，室内甲醛来源于地板材料，吸烟和食物烹饪等[3-5]。IAQ差会导致人类严重的健康问题和经济损失，短时间接触甲醛会引起慢性中毒，出现粘膜充血、皮肤刺激症等，长时间接触会导致慢性呼吸道疾病，脑瘤和白血病等癌症，被世界卫生组织列为一类致癌物，因此需要开发空气净化技术[6-8]。

室内空气中甲醛去除的方法很多，例如吸附[9-11]，生物降解[12-14]，热催化[15, 16]和光催化[17-19]。然而，活性剂和多孔材料由于吸附能力有限，易于解析且使用寿命短，且容易造成二次污染，因此必须频繁更换吸附剂。生物降解和热催化有一些缺点，如需要在高温下操作，材料昂贵和催化剂效率低。因此有必要研究使用一种高效实用的方法来去除室内或室外空气中的甲醛，光催化氧化工艺是近几年来发展的新技术，在有机物分解，水污染治理，染料降解，制氢方面被广泛应用[20-22]。在室温下，光催化氧化可以将甲醛降解为二氧化碳和水，而不会形成其他的有害副产物[23-26]，该工艺也被称作“高级氧化工艺(AOPs)”最常见的催化剂有TiO2、ZnO、MnO2、Fe2O3[27]。光催化氧化非常吸引人的一个优点就是能在常温下分解多种有机和无机化合物，如烷烃和烯烃，酚类化合物，芳烃，有机酸，氰化物和亚硝酸盐。在已知的报道中，TiO2氧化能力强，成本效益低以及对光腐蚀和化学腐蚀比较长期耐受，在光电化学方面也被广泛应用[28-29]。但是，由于其较低的光催化活性，阻碍了其在空气净化中的应用。

本文主要综述了两种改性TiO2光催化剂的方法，一种方法是对TiO2进行金属或非金属元素掺杂，例如对TiO2进行Ag、Na、F、N等等进行掺杂。另一种方法是寻找更有效的VOCs吸附剂，许多多孔材料都可以作为TiO2的载体，例如碳材料，天然硅酸盐，沸石和分子筛等等。

1 TiO2光催化降解HCHO机理

TiO2之所以能催化甲醛氧化降解，是因为TiO2属于一种N型半导体材料，有不连续能带结构，是由填满了电子的低能价带(VB)和含有空穴的高能导带(CB)构成,价带和导带之间存在禁带。它的禁带宽度为3.2 eV，当它受到波长≤387.5 nm的光(紫外光)照射时，价带(VB)的电子就会获得光子的能量而跨过禁带跃迁至导带(CB)，形成光生电子(ecb-)；而价带中则相应地形成光生空穴(hvb+)，并在电场作用下分别移至粒子表面不同位置上参与甲醛降解的反应中。

甲醛降解的机理如图1所示[30]。

图1 TiO2光催化剂降解HCHO机理图Fig 1 TiO2 Photocatalyst degradation mechanism of formaldehyde

半导体上的电子跃迁(以TiO2为例)：

(1)

(2)

(3)

空穴氧化反应：

(4)

(5)

甲醛氧化反应：

OH·+O2+HCHO→CO2+H2O

(6)

2 影响甲醛降解的因素

2.1 粒径大小的影响

粒径的大小会影响催化剂的催化效率，在一定的粒径范围内,TiO2的粒径越小,每单位质量的粒子数就越多,比表面积也就越大。比表面积与TiO2的吸附能力呈正相关关系，吸附性越强则单位面积上能够发生反应的活性点就越多，发生反应的概率也就随之增大，从根本上提高了光催化剂的催化活性。杜剑桥等通过实验发现小粒径的纳米TiO2具有更高的光催化活性[31]。

2.2 离子掺杂的影响

提高光生电子、空穴的分离效率提高催化剂催化效率的一个重要途径。可以通过在催化剂中掺杂其他金属或非金属元素，在半导体的导带和价带之间形成的一个新杂质能级(也称为缺陷能级),这种杂质能级可以使半导体产生更多的空穴氧位，促进了电荷分离和大量自由基的产生，从而增强光催化活性。通过金属和非金属离子掺杂还可减小TiO2的禁带宽度，扩大可见光的吸收阈值，进而提高光催化反应活性。

2.3 材料负载的影响

载体可将TiO2固定,能够减少悬浮相TiO2的团聚，增加了TiO2的比表面积，从而提高了光催化活性；有些载体还可成为电子的俘获中心，有利于电子-空穴对的分离，有些载体具有吸附性，可增加对目标污染物的吸附，提高了光催化反应活性。还克服了悬浮相TiO2粉末易流失，分离回收难的缺点。

3 TiO2及其复合材料光催剂的研究进展

TiO2具有稳定性好、价格低廉、环境友好等优点，得到了广泛的应用。TiO2的带隙较大，光催化活性在紫外光区受到限制[32]。由于光生载流子的大量复合，光催化效率较低。而且纯TiO2易团聚，催化剂比表面积减小，导致TiO2与污染物分子接触面积减小，催化活性降低。下面列出各种钛基材料和新材料的实例。所选材料是近年来光催化剂的最新研究成果，体现了催化剂的高效性及其在实验和反应系统中的应用。

3.1 掺杂型TiO2基催化剂

到目前为止，TiO2光催化氧化降解甲醛还未达到工业实际生产的需要，由于TiO2的带隙相对较大，光生空穴-电子对复合率高。人们采取了各种措施来提高光催化降解甲醛的效率，金属和非金属元素掺杂就是一种有效的途径。

Li Z等人通过改变制备方法和反应温度，研究了不同Ag氧化还原态的Ag/TiO2纳米材料对HCHO催化活性的影响。通过对Ag/TiO2催化剂的测试表征，表明Ag在TiO2表面的高分散性有利于Ag/TiO2材料催化氧化HCHO[33]。以AgNO3为前驱体水溶液，商用P25为负载体通过氧化还原法，沉淀法和浸渍法制备了三种催化剂，分别命名为Ag-r，Ag-p，Ag-i，样品的表面积、孔隙体积和平均孔隙直径如下表1所示，通过光催化降解实验，三种催化剂对HCHO降解的催化性能依次降低为Ag-i>Ag-p>Ag-r。在此基础上使用浸渍法，催化剂在300、500和900 ℃煅烧3 h后测试降解HCHO效果，发现煅烧温度为300 ℃时，催化剂的降解效果可以高达98%，Ag在催化剂上的负载量均为2%。其掺杂后催化效率提高的主要原因是TiO2的导带和价带之间形成了一个新的杂质能带，增加了催化剂表面的氧空位数量，增加了电荷分离速度并产生了大量的自由基，提高了催化剂的催化活性。

表1 不同催化剂的BET、孔隙体积、平均空隙直径

元素掺杂已经成为一种很有前途的技术，元素掺杂拓宽了可见光响应范围，限制了电子空穴对的复合，提高了光催化效率。有报道称，当TiO2晶格中适当数量的Zr4+取代Ti4+时，电荷捕获抑制了电子和空穴的复合，从而改善了光催化性能。B.Duan等人采用凝胶溶胶法制备了一系列不同钠含量的Na-Zr/TiO2光催化剂，Na的加入提高了Zr/TiO2材料的光催化性能[34]。在已知的测试结果中，发现Na的添加量极其重要，Na-Zr/TiO2(2.5%)的光催化性能最好，如图2所示，在可见光下60h内HCHO降解率达到95%。BET测试结果表明，Na-Zr/TiO2(2.5%)样品的表面积大于其他催化剂，这有助于HCHO在Na-Zr/TiO2光催化剂表面的吸附。适量Na的添加有助于Na-Zr/TiO2氧空位的形成并且还增加了催化剂的结晶性，因而减小了Zr/TiO2的带隙，这是Na-Zr/TiO2光催化剂催化效率增大的几个原因。

图2 不同的Na-Zr/TiO2样品随时间光催化降解甲醛Fig 2 Photocatalytic degradation of formaldehyde using the prepared Na-Zr/TiO2 sample

大多数光催化剂的紫外光利用率仅占太阳能的35%左右，由于带隙较宽，可见光活性较差，可以通过结构设计、异质结、贵金属装饰、材料杂化、金属或非金属元素掺杂等方法对其进行修饰，从而降低其带隙能，提高其光催化活性，使其在可见光照射下催化活性更强。Laciste M T等人采用溶胶凝胶法以钛酸正丁酯为钛源[35]，以氟化铵，硝酸银和钨酸钠作为氮，氟，银和钨的掺杂前体合成了一系列多元素掺杂改性的TiO2光催化剂。与单元素掺杂相比多元素掺杂的催化活性更高，最佳掺杂摩尔浓度为0.7%Ag/0.7%F/1.4%N/0.2%W，掺杂钨、银等金属离子可以抑制光诱导电子-空穴对的复合，掺杂氮元素和氟元素等非金属离子到TiO2的晶格结构中，从而产生缺陷能级，减小了TiO2的带隙，提高了光催化反应活性。

3.2 复合型TiO2基催化剂

为解决纯TiO2易团聚，催化剂比表面积减小的问题，可以将催化剂负载在多孔材料上，来增大催化剂的比表面积，进一步来增强光催化活性，下面是一些催化剂负载的实例。

硅藻土特有的天然“分子筛”状空隙布局，比表面积是活性炭的5000～6000倍，具有较强的吸附功能和离子交换功能，可强有力的吸附空气中的甲醛、苯、氨等有害物质。Zhang G等人通过简单地水解沉积法将TiO2负载在硅藻土上制备了一种复合光催化剂[36]，适当的TiO2负载量可以有效去除HCHO，光照180 min后，HCHO去除率可以达到90.9%。与纯的TiO2相比，TiO2/硅藻土复合材料表面的羟基多于纯TiO2，对甲醛具有较高的吸附能力。其次，TiO2在硅藻土表面高度分散是复合材料对HCHO去除率提高的另一个重要因素，实验还发现较低的湿度和较高的光照强度对光催化反应有良好的影响。这为TiO2负载子型材料提供了新的见解和研究思路金属-有机骨架作为一种新型的多孔材料，近年来受到了广泛的关注。MOFs由金属氧簇和有机配体组成，由于其高表面积、微孔隙率和半导体的特性，MOFs是一种很有前途的HCHO吸附和降解材料。为了提高TiO2去除HCHO的光催化活性，可以将VOCs吸附功能集成到MOFs中，并与TiO2复合。NH2-MIL-125作为MOFs中的一种，除了其大的比表面积和微孔结构外，丰富的胺基和亲水性还增强了HCHO在催化剂表面的吸附性，Huang Q等使用简单的原位热溶法合成了TiO2@NH2-MIL-125纳米复合材料[37]，通过改变四氯化钛和2-氨基对苯二甲酸两个重要前驱体的重量比，采用水热法制备了不同比例的TiO2和NH2-MIL-125复合材料。通过对不同比例的样品进行光催化实验测试，结果如图3所示，研究发现当TiO2添加量为46%，甲醛降解效果最好。BET和TEM结果显示纳米复合材料具有较大的比表面积和微孔结构，促进了TiO2分散性，提供了更多的吸附位点。总的来说，TiO2@NH2-MIL-125与纯NH2-MIL-125相比，其催化活性高于纯NH2-MIL-125，这是由于复合材料中元素间存在较强的电子相互作用，且TiO2与NH2-MIL-125的紧密连接有利于界面电荷转移。HCHO的高吸附容量可以缩短吸附位与活性中心的距离，从而进一步提高光催化活性。这项研究的目的是使用MOFs与TiO2的结构形成复合材料，以从气相中光催化去除HCHO。研究发现当TiO2添加量为46%，甲醛降解率最高。表明半导体与作为高性能催化剂的MOFs纳米复合材料之间的协同效应，从而鼓励了在环境污染控制领域对MOFs进行探索和研究的其他工作。

图3 不同样品在紫外光下的光催化活性。TiO2、NH2-MIL-125以及不同TiO2/NM比的复合材料(a)、复合材料和单组分(b)、不同样品的反应速率(c)Fig 3 Photocatalytic activities of different samples under UV light. TiO2, NH2-MIL-125 and composites with different TiO2/NM ratios, the composite and single components, and reaction rate of different samples

电纺丝纳米纤维由于其结构可控性、高孔隙率、成分可拉伸性、空间间连通性和大比表面积等吸引人的特性而被认为是理想的候选载体，如图4所示，F .Cui等人首先通过静电纺丝掺杂二氧化硅，然后煅烧后得到SiO2-TiO2纤维膜，之后采用简单的液相合成方法，在温和的条件下[38]，在SiO2-TiO2纳米纤维上原位合成纳米二氧化锰纳米颗粒，成功地合成了一种二氧化锰纳米颗粒修饰二氧化硅和TiO2(MnO2@SiO2-TiO2)纳米纤维膜。测试结果表明静电纺丝结构的MnO2@SiO2-TiO2纳米纤维膜孔隙率高，比表面积大有利于HCHO在催化剂表面吸附，增强了催化剂的HCHO降解效率。通过多次循环的降解实验，MnO2@SiO2-TiO2纳米纤维膜HCHO降解率仍能达到91.57%，表明样品具有良好的重复使用性。

图4 通过静电纺丝和液相合成制备的MnO2@SiO2-TiO2纳米纤维膜的简图Fig 4 Schematic for the fabrication of the as-prepared MnO2@SiO2-TiO2 nanofibrous membrane via electrospinning and liquid phase synthesis

3.3 类TiO2基催化剂

除了TiO2，其它一些光催化剂也可以实现甲醛的降解。一种仅由碳、氮和少量氢原子组成的高分子石墨化氮化碳(g-C3N4)被引入作为一种无金属光催化剂，用于太阳能驱动的可见光领域。由于生物炭可以促进较低带隙的形成，因此表现出较高的可见光活性。非晶态碳与g-C3N4之间的密切界面对延长载流子寿命和加速电荷转移动力学起着关键作用，有利于提高光催化性能。J.Xie等人以三聚氰胺和纤维素纤维前驱体为原料[39]，得到的样品为C/CN-x(x表示制备时三聚氰胺与纤维素的质量比)。通过一步热处理制备了菊花状生物碳/g-C3N4复合材料，如图5所示，SEM显示g-C3N4均匀的分布在生物炭骨架上，纯的g-C3N4呈现不规则的片状和颗粒聚集状态，菊花状C/g-C3N4增加了比表面积和电荷转移速率，生物碳骨架可以增加g-C3N4的比表面积，降低载流子和空穴的复合，因而大大增强了g-C3N4的催化活性。菊花状C/g-C3N4增加了比表面积和电荷转移速率是提高C/g-C3N4复合材料光催化活性的主要因素。除甲醛外，该复合材料还可用于降解其他有机气体污染物，为去除有毒污染物提供了参考。

图5 (a-d)是C/CN-4、C/CN-6、C/CN-8、C/CN-10的SEM图像，(e-i)是C/CN-4、C/CN-6、C/CN-8、C/CN-10和纯g-C3N4的放大图像Fig 5 SEM images of C/CN-4, C/CN-6, C/CN-8, C/CN-10 and enlarged images of C/CN-4, C/CN-6, C/CN-8, C/CN-10 and pure g-C3N4

新型可见光催化剂BiVO4(BVO)因其带隙宽度窄，电子跃迁速率快，是一种理想的催化剂，催化剂通常呈粉末状态，不利于回收，解决这个问题的一个有效方法就是将纳米颗粒负载在基质上，还原氧化石墨烯(rGO)基气凝胶(rGO-气凝胶)具有多孔结构，用于装载BVO-QTs(量子管)。BVO-QTs的光生载流子可以直接转移到rGO中，具有较高的导电性。这将导致较高的电荷分离率，从而有利于提高光催化剂的活性。J. L.Yang等人先成功合成了BiVO4量子管(QTs)，并将其作为光催化剂负载在还原氧化石墨烯上(rGO)，rGO-气凝胶拥有丰富的空隙和良好的机械强度，是一种理想的载体材料[40]。TEM测试结果显示BiVO4量子管均匀的分散在rGO-气凝胶上，光催化实验表明复合光催化剂具有良好的催化性能，可以在15 min内HCHO降解率可以达到60%，并且BVO-QTs@rGO复合催化剂重复使用之后催化活性并没有显著降低。

MOFs最突出的优势是分子可设计性，沸石咪唑框架-8(ZIF-8)是研究最深入的MOFs之一，由于其带隙能量较宽，ZIF-8只能由紫外光激发，导致在可见光下光催化活性很低，有研究报道异氰酸酯(—N=C=O)基团可以将UV响应的半导体转化为可见光响应的催化剂。T.Wang等通过简单的热处理方法在低温下制备了一种特殊结构的ZIF-8，该ZIF-8具有异氰酸酯基团(—N=C=O)，ZIF-8与传统的ZIF-8相比结构呈现分级多孔[41]，ZIF-8光催化剂具有更丰富的载流子密度和更高的电子转移效率，拓宽了可见光的吸收波长，提高了光催化活性。ZIF-8具有可见光(≥400 nm)光催化降解HCHO的性能，1h内甲醛降解率达到94%。这项工作提供了新的见解和知识，启发和指导设计基于MOF具有高效净化空气的光催化剂。

4 结 语

通过太阳能驱动的光催化降解甲醛是近几年的研究热点之一。尽管已经取得了一些令人鼓舞的结果，但光催化降解甲醛的研究仍处于起步阶段，还有很大的发展空间。值得注意的是，TiO2作为光催化剂存在着一些不足之处：降解率偏低和可见光利用率低，往往不能达到工业实际生产的需求。如果能够解决TiO2对甲醛降解率低和可见光利用率低的问题，那么可以预见的是TiO2光催化降解甲醛将会在除醛领域大放异彩。作者认为可以通过以下的研究途径改善：减小TiO2的粒径，增大比表面积；增加负载材料的粗糙度，以容纳更多的TiO2粒子；探索新的想法以增加光催化剂的光捕捉能力；将掺杂改性的方式与多孔材料负载相结合，研究具有催化活性更好和吸附性更强的复合型TiO2催化剂。最后，有望在未来能构筑新的复合材料实现对室内空气中的低浓度甲醛的吸附富集和催化氧化的联动，进一步推动光催化剂在实际中的应用。复合光催化剂在挥发性有机化合物(VOC)降解方面有很大的应用潜力，给与了研究者新的灵感和思路。