偕胺肟基功能材料对铀的吸附研究进展*

黄源涛，刘晓阳，刘立恒，张学洪

(1. 桂林理工大学环境科学与工程学院，广西 桂林 541004；2. 桂林理工大学广西环境污染控制理论与技术重点实验室，广西 桂林 541004；3. 南华大学土木工程学院，湖南 衡阳 421001)

0 引 言

能源危机使得对核能的开发需求逐渐增加[1]，在铀矿采冶过程中会产生大量含铀废水[2-3]，这对生态环境和人类健康造成潜在威胁。所以，不管是从环境保护还是能源安全方面，对水体中的铀进行有效的富集分离具有重要意义。随着吸附分离技术的不断发展，吸附法已广泛应用于铀的富集分离，并且因其效率高、占地省、易于操作等优点，而受到国内外研究者的广泛关注[4-5]。在吸附法中，吸附剂是影响吸附效果的主要因素。

目前研究者们致力于探索高效环保的吸附剂[6]。近年来新型吸附剂层出不穷，如：金属有机骨架[5]、活性炭[7]、水凝胶[8]等，但这些材料在酸碱条件下的不稳定性和对铀选择性吸附的缺乏限制了它们的实际应用。偕胺肟基团是一个对铀具有高效的亲和力的稳定两性官能团，其中-OH呈酸性，-NH2呈碱性。偕胺肟基团接枝到基体材料上，可以增强吸附剂的稳定性与吸附能力。经偕胺肟基团修饰后的吸附剂，表现出对铀高效的选择吸附能力。

1 偕胺肟基功能材料的制备

2 偕胺肟基功能材料吸附铀的影响因素分析

环境pH值、温度、接触时间、离子作用等因素会影响吸附剂对铀的吸附效果。学者们对这些因素进行了研究分析，发现不同的偕胺肟基功能材料在不同影响因素的作用下有大致相同的吸附效果趋势，但各自的最适吸附条件不同。表1列出了目前研究较热的3种吸附剂及其复合材料对水体中铀的吸附效果。其中偕胺肟基功能材料：聚偕胺肟零价铁、聚偕胺肟还原氧化石墨烯和偕胺肟介孔二氧化硅，比经其它基团修饰或与其它材料复合后的材料，吸附铀能力强。

表1 3种吸附剂及其功能材料吸附铀能力

2.1 环境pH对吸附的影响

环境pH值通过改变溶液中铀的存在形式以及吸附剂表面性质影响吸附效果，故pH值是整个吸附研究中须考虑的一个重要参数。偕胺肟基功能材料对铀的吸附能力依赖环境pH值，只有在适宜的pH范围，吸附效率才能达到经济效率以上。但相比于未经偕胺肟功能化的载体材料，偕胺肟基功能材料吸附能力增加，pH耐受性更强。

偕胺肟基功能材料高效吸附段的pH范围广，且吸附速率快。Xiao[25]等对比研究了二氧化硅微球材料(MCM-41)与偕胺肟功能化的二氧化硅微球材料(MCM-41-AO)在相同溶液下吸附铀的效果，发现pH从2～6.5，MCM-41-AO的吸附量增长速度远大于MCM-41，两者的最大吸附量之差达170 mg/g。偕胺肟基功能材料提取水体中铀有一个相似的最适的pH范围，处理含铀废水的最适pH为4-6.5；富集海水中铀的最适pH为8-9。Xiao[26]等研究偕胺肟杂化二氧化硅功能材料(KIT-6-AO)对废水中U(Ⅵ)的吸附，发现pH在3-6时，吸附速率增长较快且达到最大吸附量350 mg/g。Anirudhan[27]等将聚(偕胺肟)-接枝壳聚糖/膨润土功能材料(P(AO)-g-CTS/BT)放入pH为2～12的海水中，发现该材料对铀的吸附量呈向下的抛物线状，在pH=8时吸附效率最大。曾佳云等[12]研究得到偕胺肟基功能材料(TMP-g-AO)对海水中富集铀的最佳pH为8.2。

2.2 环境温度对吸附的影响

环境的温度可改变吸附剂表面官能团的活性，对吸附能力和效率产生影响。偕胺肟基功能材料吸附铀的过程为自发、吸热的过程，随着温度上升吸附量增加。Hu[33]等在研究偕胺肟磁性氧化石墨烯(AO/mGO)对铀的吸附过程中，发现当温度从293 K增加到323 K时，吸附量约增加为原来的1.34倍，说明温度升高对吸附有利。但当溶液中铀浓较低时，环境温度对吸附效果影响小[34]，这是偕胺肟基功能材料可以广泛应用于海水富集铀的原因之一。而对含铀废水处理时，所需的高温条件会给经济带来压力，但经偕胺肟功能化的材料在温度为293～303 K范围内，也能取得可观的吸附效果[35]。

偕胺肟基功能材料对铀的吸附为自发吸热过程，是因为铀离子表面存在水合鞘，被吸附至偕胺肟基功能材料之前需要从外界吸收能量克服阻力，而铀离子吸附至偕胺肟基功能材料时为放热反应，当需要的能量大于放出的能量时，则ΔH>0，即温度越高时，提供能量越多越有利于偕胺肟基功能材料对U(Ⅵ)的吸附[36]。

2.3 接触时间对吸附的影响

从水体中尽快富集回收铀，可以节约时间成本。因此，吸附时间既是影响吸附效率的重要因素也是实际运行中衡量经济效益的一个指标。大量相关文献[25-26, 28-29]证明可用准二级动力学方程描述偕胺肟基功能材料对U(Ⅵ)的吸附过程，说明吸附以偕胺肟基团与铀的化学螯合作用为主[37]。偕胺肟基功能材料对溶液中铀的吸附主要为化学反应过程，故反应前期速率较快，并能在较短时间达到平衡。Monier[38]等研究偕胺肟化改性海藻酸钠(U-AOX)吸附U(Ⅵ)的接触时间影响时，发现开始时吸附速率达到4.18 mg/(g·min)，在20 min时达到吸附平衡。偕胺肟基功能材料吸附开始速率快是因为材料表面为U(Ⅵ)提供了丰富的络合位点，它们之间存在强烈的络合作用，随着时间推移，自由络合位点逐渐减少，吸附速率变慢，直至达到吸附平衡。吸附的过程可以简单地分为3个过程：外扩散过程、内扩散过程、吸附过程，其中第一、二阶段为吸附速率主要控制阶段[39]，这就是通常需要以较缓的速率吸附一段时间才能达到平衡的原因。

Yang[29]等研究对比介孔二氧化硅杆状(SBA-R)、板状(SBA-P)和它们经偕胺肟修饰后的两种形态的功能材料(AO@SBA-R、AO@SBA-P)对U(Ⅵ)的吸附时间与吸附量结果如表2，分析得出吸附速率不仅受表面偕胺肟螯合作用的影响，而且与吸附剂的介孔结构有关。与杆状颗粒相比，具有较短孔道长度的板状颗粒能提供更快接入，保证U(Ⅵ)的快速捕获，可推测杆状颗粒孔道较长可能导致U(Ⅵ)的进入较差，因为U(Ⅵ)的附着会部分堵塞孔道，导致挤出时间长，吸附量低。因此吸附动态平衡以及吸附速率受吸附质的离子性状、形状、孔隙结构以及吸附剂的比表面积的大小等因素影响。

表2 介孔二氧化硅功能材料的两种形态性能对比

2.4 离子强度与共存离子对吸附的影响

自然排放的废水和海水中存在各种不同浓度和种类的离子，抗离子影响的能力也是评价吸附剂性能的重要因素。离子强度、共存离子与干扰离子对偕胺肟基功能材料对铀的吸附效果影响较小，故偕胺肟基功能材料在实际吸附处理含铀废水时有可观的应用前景。

偕胺肟基功能材料对铀的吸附能力几乎不受离子强度的影响。Xiao[25]等以0.001～0.5 mol/L的NaNO3研究离子强度对偕胺肟功能化微球二氧化硅材料MCM-41-AO吸附U(Ⅵ)的影响，发现离子强度大小对吸附量并无较大的影响。

3 偕胺肟基功能材料对铀的吸附机理

偕胺肟的肟基氧原子与氨基氮原子的孤对电子能与铀酰离子形成配位键或稳定结构，是理想的铀吸附选择性基团，其作用机理引起学者们的广泛关注。在宏观上，大量学者们研究发现[42-44]偕胺肟基功能材料对铀的吸附动力学模型符合准二级动力学方程，吸附热力学模型符合Langmuir模型。但个例Liu[34]等研究偕胺肟化金属有机框架(UiO-66-AO)对U(Ⅵ)的吸附时，发现UiO-66-AO更符合Freundlich模型。这是因为偕胺肟基不均匀的分布在金属有机框架上，使UiO-66-AO均质表面具有不均匀的吸附性，物理吸附作用较强。由此可知，偕胺肟基功能材料的吸附机理既有偕胺肟螯合作用又有基体材料吸附作用，但总体主要以化学作用为主。在微观上，学者们利用光谱分析和理论计算等手段研究阐述了其作用机理。

3.1 光谱技术运用分析

运用到研究吸附剂与金属离子作用机理的光谱技术有许多，例如：X射线光电子能谱(X-ray Photoelectric Spectroscopy，XPS)，傅里叶变换红外光谱(Fourier Transformed Infred Spectroscopy,FTIR)等。这些技术可以分析材料表面官能团与金属离子结合的微观情况[1,4]。

FTIR技术的运用主要在两个方面：1.对比肟化前后材料的官能团变化(主要腈基转化为偕胺肟基)，判定是否肟化成功；2.对比吸附铀前后偕胺肟基功能材料上铀峰的出现，判断是否存在吸附行为。Li[35]等用FTIR对偕胺肟化聚丙烯腈/脱层钠蒙脱土功能材料(Na-Mont-APAN)吸附铀后的表面性质进行分析，发现在1385 cm-1处的-NH吸收峰震动加强是因为铀酰氧羟基拉伸震动，以及N-O峰的移动是因为U-O的形成[45]，表明材料上的偕胺肟基团与铀发生发应。Cheng[46]等用FTIR分析偕胺肟化介孔碳(AO/CMK-3)吸附铀后的表面特性也得到同样的结论。

XPS技术分析得到的结论更加全面：偕胺肟基功能材料上的元素分布、化学键状态以及吸附机理。Qi[47]等为了追踪吸附剂偕胺肟化共价有机骨架(COF-TpDb-AO)与U(Ⅵ)的相互作用机理，进行了元素分布分析和XPS技术分析研究，元素分布图显示了大量捕获的铀的存在及其在样品中的均匀分布，XPS光谱表现出较强的u4f峰，其中u4f5/2结合能为392.4eV，明显低于UO2(NO3)2·6H2O(393.4eV)，由此表明铀与COF-TpDb-AO存在较强的相互作用。Wei[48]等研究了偕胺肟化聚丙烯腈/FeOOH(FeOOH-APAN)与铀相互作用的机理，通过对比FeOOH-APAN和FeOOH-APAN-U的测量光谱，由U4f、N1s和O1s高分辨率XPS光谱的变化，证明铀吸附在FeOOH-APAN上是因为N-OH的N原子与-OH参与了螯合反应，而不是-NH2的氮原子与铀的相互作用。

学者们通过几种光谱技术的同时运用，得到更加全面的实验结果。FTIR与扫描电镜SEM结合使用，可以研究偕胺肟基功能材料在经历肟化后和吸附后表面结构的完整性，FTIR与固态13C核磁共振波谱结合使用，可以研究偕胺肟基功能材料的形成以及偕胺肟化率[47-48]。

经光谱分析得到，偕胺肟基功能材料对铀的吸附主要由于偕胺肟基团与铀之间强烈的螯合作用，由此证明偕胺肟基团是专门的吸铀基团。材料进行偕胺肟化时，可以进一步研究不同肟化程度对吸附效果的影响，找到最适的肟化百分数。

3.2 理论计算

B表示：一个金属离子已经进入结合区域；D表示：一个金属离子靠近偕胺肟基，另一个金属离子进入结合区域。图1 DFT优化双偕胺肟基聚合物与铀结合结构[49]Fig 1 DFT optimizes the binding structure of amidoxime polymer and uranium

图2 铀与偕胺肟官能团形成的1∶2络合型结构图[53]Fig 2 1∶2 Complexation structure of uranium and amidoxime functional groups

图3 铀与偕胺肟官能团形成的1∶4络合型结构图[53]Fig 3 1∶4 Complexation structure of uranium and amidoxime functional groups

4 结 语

偕胺肟基是对铀具有强选择性的官能团，将其功能化吸附剂载体可增强对环境的耐受性与对铀的吸附容量。偕胺肟基功能材料吸附铀的作用机理主要是偕胺肟基团与铀酰离子以1∶2和1∶4相螯合的作用形式。然而，由于载体材料的多样性、铀复杂的化学形态等，还需进一步研究偕胺肟基功能材料对铀的吸附行为，可从如下4个方面展开研究工作。

(1)寻找吸附性强，物理化学性质稳定的基体与偕胺肟基结合。

(2)研究不同偕胺肟化程度的功能材料的吸附性能差异，寻找对应于介孔材料有序性与有机官能团密度之间平衡的最优值。

(3)将实验、数据分析、模拟预测等手段结合，探究偕胺肟基功能材料的作用机理。

(4)随着偕胺肟功能化材料在实际中的广泛运用，废弃后的材料可能会被投放到自然环境成为污染物，故需进一步研究其环境行为和生态效应[54-55]，准确评估环境风险。