用于超级电容器的高性能石墨烯/CoMoO4复合电极*

樊泽文，任 晶，任瑞鹏，吕永康

(太原理工大学 煤科学与技术教育部和山西省重点实验室，太原 030024)

0 引 言

近年来，混合二元金属氧化物因为其丰富的氧化还原反应和与单一金属氧化物有关的高电导率而被有效地用作赝电容器电极材料。由于多种金属物质的协同作用，混合二元金属氧化物材料中存在两种不同的金属阳离子已显示出可增强电化学性能[24]。最近的研究结果表明，复合赝电容器过渡金属氧化物，如CoMoO4，NiWO4，CoMn2O4[25-28]等均具备更好的电化学性能。其中，由于CoMoO4独特的理化特性，例如环保、低成本和优异的电化学性能，引起了人们极大的兴趣[29-31]。然而，基于钴钼氧化物制备的电极材料导电性差和活性材料利用率低，限制了其作为超级电容器电极的应用。Li等[32]通过简单的水热法和煅烧处理制备CoMoO4，并通过控制反应条件制备微球结构，对于水热时间为12 h的样品，在2M KOH中以1 A g-1的电流密度观察到384 F g-1的比电容。为了制备具有更高电化学性能的电极材料，研究人员倾向于将CoMoO4和其他材料复合来制备电极。Yu等[33]通过结合水热和电化学沉积方法，成功地在碳布表面上生长了包裹有Ni-Co-S纳米片的NiMoO4/CoMoO4纳米棒阵列，所制备的纳米棒电极在电流密度为1 A g-1时显示出773.2 F g-1的比电容。为了结合赝电容和双层电容器的优点，许多研究人员已经通过各种方法制备了混合超级电容器。Lv等[34]在镍泡沫表面原位生长了花状CoMoO4@RGO纳米复合材料，对于CoMoO4@RGO纳米复合电极，在1 A g-1的电流密度下可获得856.2 F g-1的较高比电容，此外，在2000次循环后，发现CoMoO4@RGO纳米复合材料的比电容仅下降5.5%。

在本文工作中，我们设计并制备了石墨烯泡沫电极，其完全保留了镍泡沫的三维网状结构，将其作为导电集流体生长了CoMoO4纳米片活性材料，其特有的结构增加了电极材料与电解质界面之间的接触，大大提高了电极材料的利用率，并通过优化反应物浓度合成了具有高比电容和良好循环性能的GF/CoMoO4电极。经研究发现，CoMoO4和石墨烯的复合物具有良好定义的结构并表现出协同作用，使其具有增强的电化学性能。制备的GF/CoMoO4电极在1 mA cm-2时可提供2737 mF cm-2的高比电容，并具有理想的循环稳定性，在4000次循环后的初始比电容为81.76%。这表明具备优良电化学性能的CoMoO4与石墨烯复合材料在将来的超级电容器应用中具有非常大的潜力。

1 实 验

1.1 三维网状石墨烯泡沫的制备

具备三维网状结构的镍泡沫作为石墨烯化学气相沉积(CVD)生长的模板。将泡沫镍(10×5 cm2)浸泡在3M HCl溶液中进行超声处理，10 min后，取出泡沫并分别用乙醇和去离子水洗涤数次。将泡沫镍干燥后放在水平石英管中，并在Ar(500 sccm)和H2(200 sccm)混合气氛下加热至1 000 ℃，然后退火5 min以清洁泡沫表面并消除薄的表面氧化层。然后分别将CH4(5 sccm)作为碳源和Ar(500 sccm)和H2(200 sccm)作为载气一并引入反应管。反应气体混合物流动5 min后，将样品在Ar和H2下冷却至室温。为了获得三维石墨烯泡沫，将样品浸泡在3M HCl溶液中，在80℃下保持24 h以去除镍。最后将产物干燥来获得三维网状结构的石墨烯泡沫。

1.2 GF/CoMoO4的合成

CoMoO4纳米片通过水热方法直接在石墨烯泡沫上生长。通过在恒定磁力搅拌下将Co(NO3)2·6H2O和Na2MoO4·2H2O在80 mL高纯水中混合来获得反应溶液，反应溶液分别以0.1 mmol，1 mmol和2 mmol的浓度制备。将反应溶液转移到衬有特氟龙的不锈钢高压釜中。将三维石墨烯泡沫浸入反应溶液中，并在160 ℃的恒温下保持10 h。待反应冷却至室温后，从高压釜中取出带有浅紫色的石墨烯泡沫，并在去离子水和乙醇中洗涤几次，以去除表面残留的纳米颗粒碎片，然后在80 ℃的烘箱中干燥12 h。最后将带有CoMoO4的石墨烯泡沫在纯氮气中于350 ℃退火2 h，得到GF/CoMoO4。为了制备对比样，将上述石墨烯泡沫替换为镍泡沫，并重复上述实验步骤。

1.3 材料表征

用场发射扫描电子显微镜(SEM；Hitachi-4800)对所制备样品的形貌进行表征；使用Thermo Fisher Scientific光谱仪对制备的样品进行傅立叶变换红外光谱(FT-IR)研究，记录范围为500～4 000 cm-1。使用配备有Cu Kα(λ=0.15478 nm)辐射(Shimadzu XRD-6000)的X射线衍射仪(XRD)在5°至80°的范围内以10° min-1的扫描速率研究了产物的结晶相。使用配备有Al Kα源(1486.6 eV)激发源的ESCALAB 250X进行X射线光电子能谱(XPS)分析。

1.4 电化学性能测试

电极的电化学测量是在电化学工作站(versaSTAT 3)上使用三电极配置在6M KOH中进行的。所制备的GF/CoMoO4，在泡沫镍上制备的CoMoO4和三维石墨烯分别直接用作工作电极。饱和甘汞电极和铂片分别用作参比电极和对电极，分别测量了循环伏安曲线(CV)曲线，恒电流充放电(GCD)曲线和电化学阻抗谱(EIS)，EIS测量是在100 kHz至10 mHz频率范围内的开路电压下施加5 mV信号来进行。

使用以下公式[35]计算GF/CoMoO4、CoMoO4和石墨烯电极的比电容(Cs)：

(1)

其中I表示恒定的充/放电电流(A)，Δt表示放电时间(s)，S表示工作电极的有效面积，而ΔV表示放电过程中的电势差。

2 结果与讨论

2.1 表面形貌表征及结构分析

图1显示了GF/CoMoO4的SEM图。从图1a和图1b中可以清楚地看到石墨烯泡沫完全继承了镍泡沫的三维网络状结构。图1c揭示了制备的GF/CoMoO4样品中CoMoO4纳米片均匀地分布在了石墨烯泡沫骨架表面上。图1d-f分别显示了0.1 mM、1 mM和2 mM反应底物制备的CoMoO4纳米片，可以看到通过改变反应底物的浓度，可以容易地控制纳米片的尺寸和厚度。

图1 GF/CoMoO4的SEM图Fig 1 SEM image of GF/CoMoO4

图2(a)显示了石墨烯，CoMoO4和GF/CoMoO4的FT-IR光谱。它显示了典型的CoMoO4吸收特征。至于GF/CoMoO4，化合物混合后仍保留一些官能团的峰，这有利于提高复合材料的分散性和锚固在石墨烯片表面的CoMoO4的稳定性。GF/CoMoO4的吸收特征清楚地证实了CoMoO4纳米片牢固地附着在石墨烯骨架的表面上。

图2b是GF/CoMoO4的XRD图。在2θ=26.6处有一个较强的衍射峰，这归因于石墨碳的(110)反射。除了来自石墨烯的特征峰外，在2θ=13.5、23.4、27.4、28.5、29.5、31、33.1、39.9、41.5、42.9、45.1、48.3、51.8、54.5和55.9的峰归因于CoMoO4在(110)，(021)，(201)，(220)，(-331)，(310)，(-131)，(-313)，(-331)，(-421)，(-241)，(-242)，(513)，(-243)和(024)平面的震动，其对应于标准卡片PDF#00-025-1434。XRD图中没有观察到明显的镍泡沫的衍射峰，表明镍泡沫已被完全溶解。

图2 GF/CoMoO4的FT-IR(a)和XRD(b)Fig 2 FT-IR and XRD of GF/CoMoO4

为了进一步了解所获得样品的化学成分，使用XPS分析GF/CoMoO4纳米片化学元素的价态和金属氧化态。图3a是GF/CoMoO4总的XPS测量光谱，可以看到除了主要元素Co、O、Mo、C外，还有少量的N源来自煅烧过程中的氮气。图3b是GF/CoMoO4中Co2p的高分辨率XPS光谱，Co2p区域在780.25 eV和796.9 eV处显示两个峰，分别归因于Co2p3/2和Co2p1/2，其一侧分别有一个小的卫星峰，这是CoMoO4中Co2+的特征[36]。图3c显示GF/CoMoO4中Mo3d的高分辨率XPS光谱，其结合能分别为231.95 eV和235.05 eV，分别对应于Mo3d5/2和Mo3d3/2，结合能和计算的分裂宽度(3.13 eV)与Mo6+一致[37]。图3(d)显示了合成的CoMoO4的O1s区域，530 eV的能带显示了制备的CoMoO4纳米板中存在晶格氧，通常，羟基的存在可以通过～532.5 eV的结合能来确定[38-39]。

图3 GF/CoMoO4的XPSFig 3 XPS of GF/CoMoO4

2.2 电极的电化学性能

首先，我们研究了用不同反应物浓度制备的复合电极的电化学性能。图4a显示了在-0.1 V至0.4 V的电压范围内，在50 mV s-1的扫描速率下用不同的反应物浓度制备的GF/CoMoO4复合电极的CV曲线。显然，当反应底物浓度为1 mM时制备的混合电极的CV曲线面积远大于0.1 mM和2 mM的CV曲线面积，表明其电化学性能更好。图4b显示了在电流密度为1 mA cm-2时，用不同的反应物浓度制备的混合电极的GCD曲线，可以看到基于1 mM底物制备的GF/CoMoO4复合电极的放电时间更长，这意味着其面积比容量更高，优异的电化学性能得益于复合纳米材料合适的尺寸。没有进行额外阐述时，下文中提及的GF/CoMoO4均是基于1 mM底物制备。

图4 不同浓度底物制备的GF/CoMoO4的CV曲线(a)和GCD曲线(b)Fig 4 CV curve and GCD curve of GF/CoMoO4, which were prepared with different concentrations of substrate

图5a分别给出了镍泡沫、CoMoO4、石墨烯泡沫和GF/CoMoO4电极扫描速率为50 mV s-1时的CV曲线，可以看到镍泡沫的CV曲线面积很小，表明所贡献的比电容很小可忽略不计。并且GF/CoMoO4电极的CV曲线面积大于CoMoO4和石墨烯泡沫电极，表明复合电极的比电容更高，电化学性能更好。为了进一步评估不同电极的电容性能，分别测试了不同电极在电流密度为1 mA cm-2时的GCD曲线(图5b)，可以看到GF/CoMoO4电极的放电时间更长，这归因于石墨烯和CoMoO4的协同作用导致电荷存储容量的增加。GF/CoMoO4电极的CV曲线(图5c)在从5 mV s-1到100 mV s-1的各种扫描速率下均具有明确定义的氧化还原峰，这表明电容特性主要受法拉第氧化还原反应支配，意味着反应动力学很快，此外还观察到氧化还原峰具有很小的偏移，表明电极具有良好的倍率能力。GF/CoMoO4的电化学电容主要归因于准可逆电子转移过程，该过程主要涉及Co2+/Co3+氧化还原对，并且可能由碱性电解质中的OH-离子介导[40]。

为了进一步分析反应过程中的动力学关系，通过分析CV曲线峰值电流(i)和扫描速率(v)的关系(i=avb)，研究电极材料在充放电过程中的反应动力学。关系式中常数b的值可以由log(i)与log(v)的线性曲线的斜率获得。一般而言，b值为0.5时表示受扩散控制的行为，而b值为1.0时表示受电容控制的过程[41]。阳极峰和阴极峰的b值分别为0.88和0.85(图5d)，表明复合电极的电荷存储机制主要为受电容控制的氧化还原过程。可以根据公式i(V)=k1v+k2v0.5进一步量化电容控制和扩散控制这两种过程。其中i(V)为V电势下的响应电流，k1v和k2v0.5分别对应在一定扫描速率(v)下对应电容控制过程和扩散控制过程。k1和k2可以由i(V)/v0.5和v0.5之间的关系确定。定量分析结果表明，扫描速率为5 mV s-1时，表面电容贡献为36.64%(图5e)，其随着扫描速率的增加而增加，当扫描速率达到100 mV s-1时，表面电容贡献达到70.96%(图5f)。

图5 GF/CoMoO4、CoMoO4和石墨烯的CV曲线(a)、GCD曲线(b)、倍率性能(h)和EIS(i)；GF/CoMoO4在不同扫描速率下的CV曲线(c)、峰值电流对扫描速率的依赖性(d)、不同扫描速率下电容贡献的占比(f)和不同电流密度下的GCD曲线(g)Fig 5 CV curve (a), GCD curve (b), rate performance (h) and EIS (i) of GF/CoMoO4, CoMoO4 and graphene; the CV curve (c), dependence of peak current on scan rate (d), proportion of capacitance contribution at different scan rates (e, f) and GCD curve at different current densities (g) of GF/CoMoO4

图5g显示了在-0.1 V至0.4 V电压范围内不同电流密度下GF/CoMoO4电极的GCD曲线。复合电极相对于时间的电压平台证实了典型的赝电容的特性，这些结果与CV曲线相对应。图5h显示了在受控电流密度下GF/CoMoO4，CoMoO4和石墨烯泡沫电极的比电容。由于电压降的增加和在较高电流密度下参与氧化还原反应的电极材料不足，比电容随电流密度的增加而逐渐降低。可以看出在20 mA cm-2的高电流密度下，GF/CoMoO4的比电容明显高于CoMoO4电极和石墨烯泡沫电极的比电容，并且随着电流密度的增加，GF/CoMoO4的稳定性更好，这归因于石墨烯优异的倍率性能。根据公式(1)，当电流密度为1、2、5、8和10 mA cm-2时，计算出的CoMoO4电极的比电容为2 181.8、2 112、1 983、1 844.8和1 706 mF cm-2，与之相比，当混合电极的电流密度为1、2、5、8和10 mA cm-2时，比电容显著提高，可达2 737、2 658.4、2 576、2 459.2和2 256 mF cm-2。电极材料的循环稳定性是其实际应用的关键要求。EIS是电化学性能中必不可少的表征材料的测试手段。图5i显示了CoMoO4，石墨烯泡沫和复合电极的典型阻抗谱。可以将获得的奈奎斯特图分为两个区域，低频区域为直线，高频区域为半圆。低频范围内的直线与电解质进入电极内部的扩散电阻和离子向电极内的扩散有关，低频区域内的几乎垂直线特征表明所有三个样品均表现出理想的电容行为。高频区域内半圆与实轴上的交点表示电极的等效串联电阻(Rs)，半圆的直径对应于电解质/电极界面的电荷转移电阻(Rct)，经拟合计算，石墨烯、CoMoO4和复合电极的Rs值分别为0.93082、0.34626和0.43308Ω，Rct分别为3.86、0.80686和0.16099 Ω，这表明复合材料在高频范围内低内阻和良好的离子传输能力，由此可得复合电极中离子的传输速率提高。

图6a显示了在10 mA cm-2下循环4000次的循环性能。石墨烯泡沫在4000次循环后的容量保持率为99.7%，而GF/CoMoO4纳米片电极表现出良好的循环能力，保留了初始比电容的81.76%，相反，CoMoO4电极的电容仅保留其原始值的63.44%。所有电化学数据研究表明，具有优异的电化学性能和高稳定性的GF/CoMoO4复合材料得益于石墨烯的高电子传输速率和具有高赝电容的CoMoO4纳米结构。图6b显示了4 000次循环前后复合电极的EIS图谱，可以看出，循环前后的EIS曲线没有发生明显的变化，这与复合电极的良好循环性能相对应。EIS图谱可以用修改后的Randles电路表示[42]，图6c显示了复合电极的Randles电路图，该电极具有一组串联和并联的电阻器和电容器。

图6 GF/CoMoO4、CoMoO4和石墨烯的循环性能(a)；GF/CoMoO4循环前后的EIS(b)和等效电路图(c)Fig 6 Cycle performance of GF/CoMoO4, CoMoO4 and grapheme, EIS before and after the cycle of GF/CoMoO4 and equivalent circuit diagram

3 结 论

综上所述，利用有效的水热法合成了石墨烯泡沫基底上的CoMoO4纳米片复合材料，并对其形貌结构和电化学性能进行了研究。GF/CoMoO4纳米片复合材料比其他两种(CoMoO4和石墨烯泡沫)电极材料具有更高的比电容，并且具有比复合过渡金属氧化物较好的电化学稳定性。复合电极材料在1 mA cm-2时产生了2737 mF cm-2的高比电容，并表现出出色的可逆充/放电能力(4000次循环后保留了81.76%)。增强的电化学性能主要归因于CoMoO4和石墨烯的协同效应以及GF/CoMoO4纳米片复合材料的结构特征。所制备的GF/CoMoO4纳米片复合电极有望成为高性能超级电容器的电极材料之一。