荞麦壳吸附材料的制备及其对Cr6+的吸附性能研究

王森，李天龙，程赛鸽，张安龙

(1.陕西科技大学 环境科学与工程学院，陕西 西安 710021；2.陕西科技大学 轻化工程国家级实验教学示范中心，陕西 西安 710021)

重金属废水常见金属离子有铅、铬、银、铁、汞等[1]，常用于处理六价铬废水处理的方法有吸附、离子交换等[2-3]，吸附法处理这类废水的优势在于工艺简单，没有二次污染等。

近年来，农业废物去除水中有机和无机污染物成为研究热点[4-5]，如荞麦壳、木材、膨润土[6]、花生壳[7]、污泥[8]、蛭石、珍珠岩[9]、草炭[10]、硅藻土[11]、壳聚糖、茶叶渣[12]、葡萄藤、海藻等，这些吸附剂以简单物理吸附为主，荞麦皮含有大量的纤维素、木质素和多糖，结合聚苯胺含有大量的氨基、亚胺基等活性官能团[13]，本文采用聚苯胺负载荞麦壳，制备了新型吸附剂提高荞麦壳的吸附能力。并研究了多种因素对吸附六价铬性能的影响，探讨其吸附作用的机理。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

荞麦壳，来源于陕北地区；重铬酸钾(K2Cr2O7)、浓盐酸(HCl)、氢氧化钠(NaOH)、浓硫酸(H2SO4)、浓磷酸(H3PO4)、苯胺(AN)、过硫酸铵(APS)、乙醇、丙酮均为分析纯；KBr，光谱纯。

2500A型多功能粉碎机；JP-030型超声清洗机；UV2600A型紫外可见分光光度计；max2200PC型 X光衍射仪；Vertex70型红外光谱仪；FEI Q45型扫描电镜。

1.2 改性荞麦壳吸附剂的制备

先将荞麦壳用去离子水清洗后放置烘箱烘干至恒重，调节温度参数为318 K，粉碎过80目筛，经95%乙醇超声30 min，提取色素后，放置于318 K烘箱中干燥至恒重，再密封于干燥器中待用。

称取上述1.5 g荞麦壳(BN)在250 mL锥形瓶中加入冰水浴100 mL 0.5 mol/L的HNO3，缓慢加入 1 mL 苯胺(与APS摩尔比为1∶1)，充分搅拌后加入配制好的2.499 4 g APS与50 mL 0.5 mol/L的HNO3的混合液，加大搅拌、溶解。搅拌反应 30 min，静置 4 h 得到新型荞麦壳吸附剂。抽滤并用蒸馏水、乙醇洗涤多次，滤饼放入真空干燥箱，358 K干燥8 h，研磨后得到黑绿色粉状物，标记为PANI/BN。

1.3 复合材料的形貌与结构表征

对PANI/BN复合材料用扫描电镜(SEM)、红外(FTIR)、X射线衍射(XRD)等方式进行微观结构表征。

1.4 吸附性能实验

在50 mL离心管中分别加入浓度为50，100，200，300，400，500 mg/L的等体积为30 mL的Cr6+溶液，调节pH，加入一定量的PANI/BN，在 250 r/min 振荡吸附条件下，吸附一定时间，过滤取其上清液，用紫外分光光度计测量溶液中Cr6+的浓度。按下式计算吸附量(q)及去除率(R)：

(1)

(2)

式中q——Cr6+溶液吸附量，mg/g；

C0——溶液初始浓度，mg/L；

Ct——t时刻Cr6+溶液浓度，mg/L；

V——溶液体积，L；

m——复合材料质量，g；

R——Cr6+溶液去除率，%。

1.5 吸附动力学与热力学实验

1.5.1 吸附动力学实验 对PANI/BN复合材料吸附Cr6+的过程进行动力学拟合，模型分别是准一级动力学方程、准二级动力学方程，具体如下。

准一级吸附动力学方程：

ln(qe-qt)=lnqe-at

(3)

式中qt——t时刻吸附剂吸附金属离子的量，mg/g；

qe——吸附平衡时吸附剂吸附金属离子的量，mg/g；

a——准一级吸附速率常数，min-1。

准二级吸附动力学方程：

(4)

式中 b——准二级吸附速率常数，g/(mg·min)。

1.5.2 吸附热力学实验 吸附剂与被吸附物质的平衡关系通常可以用等温线来表达，常用吸附等温线模型有如下几种。

Langmuir吸附等温式：

(5)

式中qmax——单位吸附剂表面盖满单分子层时的吸附金属离子的量，即饱和吸附量，mg/g；

qe——吸附平衡时吸附剂吸附金属离子的量，mg/g；

KL——Langmuir吸附系数，L/mg。

Freundlich吸附等温式：

(6)

式中Ce——吸附平衡时溶液被吸附物质的浓度，mg/L；

KF——Freundlich吸附系数，mg/g；

n——Freundlich吸附常数。

Temkin吸附等温式：

qe=BlnKτ+BlnCe

(7)

式中 Kτ——Temkin吸附系数，mg/g；

B——Temkin吸附常数。

2 结果与讨论

2.1 SEM表征

图1为材料扫描电镜分析图。

图1a为荞麦壳在粉碎过程中的形貌，可以看出其表面结构较平整排列有序，呈条状结构。图1b是硝酸与1∶1的过硫酸铵和苯胺，在室温下化学聚合法得到的聚苯胺，其表面形貌呈墨绿色的粉末颗粒状，表面粗糙，大小分布不均匀，呈若干的球型状态，可能是在化学聚合中受其它因素干扰导致，这种条件下，聚合而成的聚苯胺在分子结构中，表面形成苯二胺基及氨基等表面官能团的存在有利于金属离子及其它污染物的吸附。用聚苯胺负载后荞麦壳粉(图1c、d)的扫描电镜图，形貌发生明显变化，排列有序，未负载聚苯胺的荞麦壳结构光滑致密，有条状结构；负载聚苯胺后的荞麦壳表面粗糙模糊，有絮状的污染物，说明负载之后荞麦壳孔容增加，比表面积增大，从而有利于吸附剂对Cr6+的吸附。这是因为在吸附过程中负载的聚苯胺是吸附最主要的因素。

图1 吸附材料负载前后SEM图

2.2 FTIR表征

图2是PANI/BN复合材料吸附Cr6+前后的红外谱图。

图2 吸附Cr6+前后PANI/BN复合材料的FTIR图

2.3 XRD表征

图3是PANI/BN复合材料吸附Cr6+前后的XRD图。

图3 吸附Cr6+前、后PANI/BN复合材料的XRD图

由图3可知，PANI/BN吸附剂在溶液中吸附Cr6+前后的X射线衍射谱图的形状和特征峰的位置几乎没有发生改变，只是吸附Cr6+后峰在25.6°的特征峰显著下降。25.6°为PANI的特征峰，结合FTIR分析，吸附过程是静电吸附和化学吸附所致，PANI上带正电的N与Cr6+结合成配位键，因此，也说明聚苯胺成功负载到荞麦壳上。

2.4 不同材料对吸附性能的影响

BN、PANI、PANI/BN复合材料吸附Cr6+吸附性能比较见图4。

图4 不同材料对PANI/BN复合材料吸附的影响

由图4可知，PANI材料的吸附是呈线性吸附且吸附量要高于PANI/BN复合材料，本研究将PANI成功负载到BN上对溶液中Cr6+进行吸附，原因是PANI分子链上的苯二胺基及氨基等官能团将Cr6+还原为Cr3+，虽然PANI的吸附量是PANI/BN复合材料吸附量的2倍，但将PANI负载到BN上，提高了原材料的吸附性能，也提高了这种材料的回收问题。

2.5 pH对吸附性能的影响

为了确定达到吸附平衡的pH，首先研究了不同吸附pH条件下PANI/BN复合材料对Cr6+的吸附情况，其结果见图5。

图5 pH对PANI/BN复合材料吸附的影响

2.6 吸附时间对吸附性能的影响及吸附动力学研究

当Cr6+初始浓度为50，200，500 mg/L，溶液pH为2时，在不同时间条件下考察PANI/BN复合材料对Cr6+吸附的影响，结果见图6。

图6 时间对PANI/BN复合材料吸附的影响

由图6可知，随着吸附时间的变化，Cr6+的吸附量快速增加；时间继续增加，吸附量的变化量减小，吸附接近于平衡，吸附量不再随着时间的变化而改变。另外，Cr6+初始浓度不同，浓度越低达到平衡时间越短，可能由于吸附材料表面的官能团和Cr6+存在化学吸附，从而导致吸附效率缓慢下降。可以看出在浓度为500 mg/L时，8 h吸附基本达到平衡，所以本研究选择吸附时间为8 h。

分别在溶液中Cr6+的浓度为50，200，500 mg/L的情况下，采用准一级、准二级模型进行吸附动力学拟合，表1为PANI/BN复合材料吸附Cr6+动力学拟合结果。

表1 PANI/BN复合材料吸附Cr6+的动力学拟合结果

由表1可知，吸附量随着Cr6+浓度增加而增加。准二级速率方程相关系数(R2)为0.953，0.991，0.986，该方程所得的qe分别为14.734，59.314，151.346 mg/g，与前期所得实验结果较一致，因此准二级动力学模型能够更好地描述PANI/BN材料吸附Cr6+的吸附过程。

当某种吸附剂的初始浓度确定之后，吸附剂的用量会影响该吸附剂的吸附量，因此吸附剂用量也是重要因素之一。研究不同吸附剂用量对PNAI/BN复合材料吸附的影响，结果见图7。

由图7可知，吸附剂初始用量为0.05 g时，去除率为86.76%，当吸附剂用量为0.08 g时，去除率为96.35%。随着吸附剂用量的增加，吸附材料表面为Cr6+提供的孔隙及结合位点的数量增大，结合去除率，当对应的用量为0.1 g时，Cr6+浓度是一定的，吸附剂达到饱和状态而且去除率是保持不变的。考虑到成本，因此，本研究所用的吸附剂用量为0.1 g。

图7 吸附剂用量对PANI/BN复合材料吸附的影响

2.7 Cr6+初始浓度对吸附性能的影响及吸附等温模型

考察PANI/BN复合材料对不同初始浓度的Cr6+溶液的吸附性能的结果见图8。

图8 Cr6+初始浓度对复合材料吸附的影响

由图8可知，吸附量随着初始浓度的增加而增加，这是因为，当Cr6+溶液的浓度较低时，吸附剂可以给溶液中Cr6+提供大量的结合位点，所以其去除率较高，Cr6+由于离子间有排斥作用，剩余在溶液中的Cr6+就会增多，去除率下降[17]。当溶液中Cr6+的浓度为200 mg/L时，去除率到达99.6%，而吸附量会随着溶液的初始浓度升高而升高。考虑去除率和吸附量这两个因素，选择初始浓度为200 mg/L的Cr6+溶液作为初始浓度。

吸附剂与被吸附的污染物平衡关系通常可以用等温线来表达，用Langmuir、Freundlich、Temkin吸附等温式处理Cr6+吸附平衡，拟合参数见表2。

由表2可知，Freundlich吸附等温线方程能很好地描述等温线数据，r2>0.98。在Freundlich模型中分离常数n，当常数1/n<2，认为吸附较难，n=1 为线性吸附，0.1<1/n<0.5，吸附容易[6]。根据表2 得出Freundlich吸附模型得到的与实验得到的结果相近，0.1<1/n<0.4得出吸附过程更容易，该吸附剂的平衡浓度与吸附量之间的关系可以用Freundlich吸附模型描述对Cr6+的吸附。

表2 .PANI/BN复合材料吸附Cr6+的热力学拟合结果

2.8 共存体系对吸附性能的影响

当六价铬的浓度为100 mg/L，阴离子型染料甲基橙、铜、铅的浓度分别为50，200 mg/L，溶液pH为5～8，吸附剂用量为0.1 g，在250 r/min振荡吸附条件下吸附8 h至吸附平衡，结果见表3。

表3 共存离子对吸附Cr6+性能的影响

由表3所知，当Cr6+与甲基橙共存体系时，二者为竞争吸附作用，甲基橙浓度为200 mg/L时，六价铬的去除率为34.66%，Cu2+、Pb2+分别与Cr6+共存时，六价铬的吸附量基本不变，可以得出PANI/BN复合材料对阴离子型污染物具有较好的吸附效果，且不会因其它重金属浓度高受到影响。

3 结论

(1)通过化学聚合法制备PANI/BN复合材料，本研究最优制备条件为：APS与AN的摩尔比为 1∶1、HNO3浓度为0.5 mol/L、反应时间为4 h，并对材料进行扫描电镜(SEM)、红外(FTIR)、X射线衍射(XRD)等方式进行微观结构表征。结果表明，PANI成功负载到BN上，吸附剂结构表面含氧官能团增加，主要是羧基、羟基和氨基，与Cr6+形成络合物，且存在静电吸附。

(2)与荞麦壳相比，PANI/BN复合材料吸附量明显提高且主要是聚苯胺所致，在pH值为2，Cr6+初始浓度为200 mg/L，吸附剂用量为0.1 g，吸附时间为8 h，Cr6+吸附量达到59.84 mg/g。

(3)吸附热力学模型表明，PANI/BN复合材料对Cr6+吸附符合Freundlich，且存在化学吸附，吸附主要是由于BN表面负载的PANI所致。准二级速率方程相关系数(R2)为0.953，0.991，0.986，该方程所得的qe分别为14.734，59.314，151.346 mg/g，与实验数据结果相近，可用准二级速率方程进行很好地描述吸附过程。