壳聚糖类复凝聚胶体对高岭土悬浊液的混凝特性研究

谷振超，丁昌智，陈莉荣

(内蒙古科技大学 能源与环境学院，内蒙古 包头 014000)

壳聚糖(CS)及其衍生物具有安全无毒、可生物降解等优点[1]，在水处理领域引起了广泛关注[2-4]。CS在应用中表现出水溶性差、絮凝效能有限等缺点，研究者通过对CS改性、衍生等手段以获取效果更加优良的混凝剂[5-8]，但存在工艺复杂、成本较高等问题。近年来诸多领域内广泛利用壳聚糖的复凝聚反应制备微囊[9-14]，邢秀丽[15]、金言[16]、洗远芳[17]等研究了壳聚糖复凝聚胶团的制备及其对各类物质的包裹去除能力。

本实验以高岭土悬浊液为实验水样，通过原位生成复凝聚胶体制备混凝剂，研究环境因素对混凝效果的影响，通过测定胶体的Zeta电位及粒径探讨混凝机理。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

壳聚糖(CS，脱乙酰度85%)，工业级；羧甲基纤维素钠(CMC)、海藻酸钠(ALG)、高岭土、醋酸、聚合氯化铝(PAC)均为分析纯；实验室用水为自制去离子水。

DF101S磁力搅拌器；MY3000-6N六联混凝搅拌器；FA2204B电子天平；PHS-3C pH计；UV180G紫外可见光分光光度计；WGZ-2000浊度计；Nano-ZS90 Zeta电位粒度仪。

1.2 实验溶液的配制

1.2.1 CS溶液 称取2 g CS粉末溶解在1%的 1 L 醋酸溶液中，将其放置在磁力搅拌器下快速搅拌4 h使其完全溶解。

1.2.2 CMC溶液 称取2 g CMC粉末溶于1 L去离子水中，搅拌2 h使其充分溶解。

1.2.3 ALG溶液 称取2 g ALG粉末溶于1 L去离子水中，搅拌2 h使其充分溶解。

1.2.4 高岭土悬浊液 称取1 g高岭土溶解在2 L的去离子水中，通过磁力搅拌器充分搅拌2 h使其完全分散，得到pH为中性的高岭土悬浊液。使用时通过去离子水稀释配制不同浊度的模拟水样。

1.3 实验方法

1.3.1 最佳复凝聚比例确定 根据文献报道，CS溶液与CMC溶液最佳复凝聚比例为1∶1[15]，CS溶液与ALG溶液最佳复凝聚比例为1∶2[16]，故后续投加两者溶液时按照该比例投加。

1.3.2 混凝性能测定 向配制好的一定浓度(0.1～0.5 g/L)的高岭土悬浊液中投加一定量CS和CMC溶液、CS和ALG溶液，通过0.1 mol/L的HCl或0.1 mol/L的NaOH调节溶液pH，然后在六联混凝搅拌器下进行搅拌使其原位生成复凝聚胶体，以100～500 r/min快速搅拌1～10 min，再以 100 r/min 慢速搅拌10 min。搅拌完成后静置一段时间取上清液通过浊度仪测其浊度。通过计算浊度去除率得到对高岭土的去除率。

浊度去除率=(N0-N1)/N0×100%

式中N0——高岭土悬浊液初始浊度，NTU；

N1——混凝后浊度，NTU。

1.3.3 Zeta电位及粒径测定 取配制好的高岭土悬浊液，向其中投加混凝剂，快速搅拌1 min取液面下1 cm处溶液，使用Zeta电位粒度仪测其电位粒径。通过改变混凝剂投加量与溶液pH研究其对絮体Zeta电位与粒径的影响。

式中：α为可调常数(范围为1～10)； n为输入节点个数，即ROI个数；l为输出节点个数，即所需识别位置个数。

2 结果与讨论

2.1 不同混凝剂投加量对混凝效果的影响

实验条件设定为以300 r/min的转速快速搅拌5 min，再以100 r/min的转速慢速搅拌10 min，高岭土悬浊液初始浊度为280 NTU，高岭土悬浊液初始浓度为0.5 g/L。通过改变混凝剂的投加量研究其对混凝效果的影响曲线见图1。

图1 不同混凝剂投加量对浊度及浊度去除率的影响曲线

由图1可知，随着CS-CMC混凝剂的投加，浊度去除率逐渐增大。当CS溶液、CMC溶液投加量为各20 mg/L时，浊度去除率达到最佳，继续增大 CS-CMC 投加量，浊度去除率呈现下降趋势；投加CS-ALG时去除率变化趋势类似，当CS溶液投加量为10 mg/L，ALG溶液20 mg/L时，浊度去除率达到最佳。这是因为复凝聚胶体携带正电，当混凝剂投加过量时会改变最终生成胶体表面的电性，使胶体颗粒之间的相互作用由吸引转为排斥，导致已经形成的絮体解体，降低了混凝效果。

2.2 不同混凝时间对混凝效果的影响

实验条件设定为混凝剂投加量分别为CS、CMC溶液各20 mg/L，CS溶液10 mg/L、ALG溶液 20 mg/L。除快速搅拌时间外其余条件同2.1节。通过改变快速搅拌时间得到其对混凝效果的影响曲线见图2。

图2 不同混凝搅拌时间对浊度去除率的影响曲线

由图2可知，两个混凝体系的浊度去除率随着快速搅拌时间的增加呈现先增大后减小的趋势，并在搅拌时间5 min时混凝效果最佳。这是因为，在快速搅拌过程中，脱稳的胶体需要一定的搅拌强度以及一定的搅拌时间才可以形成稳固的絮体[18]。当搅拌时间过短时，悬浮颗粒物质碰撞几率较小，无法形成较大的絮团；当搅拌时间过长时，会导致已经形成的絮体被搅碎，增加水体的浊度。

2.3 不同混凝搅拌速度对混凝效果的影响

实验条件设定为混凝剂投加量分别为CS、CMC溶液各20 mg/L，CS溶液10 mg/L、ALG溶液20 mg/L。除快速搅拌速度外其余条件同2.1节。通过改变快速搅拌速度得到其对混凝效果的影响曲线见图3。

图3 不同混凝搅拌速度对浊度去除率的影响曲线

由图3可知，两种混凝剂的浊度去除率在搅拌速度为300 r/min时达到最佳。两条曲线都是随着快速搅拌速度增大呈现先增大后减小的趋势。当搅拌速度较小时，由于搅拌力度不够，两种溶液无法在水中充分结合形成胶体，不能对高岭土进行有效的混凝，导致浊度去除率不高；当搅拌速度过快时，会使得已经形成的大絮体被打碎成小絮体，悬浮在水中不易沉降。

2.4 不同pH对混凝效果的影响

实验条件设定为混凝剂投加量分别为CS、CMC溶液各20 mg/L，CS溶液10 mg/L、ALG溶液20 mg/L。除pH外其余条件同2.1节。通过加入0.1 mol/L HCl或0.1 mol/L NaOH来调节悬浊液pH研究其对混凝效果的影响曲线见图4。

图4 不同pH对浊度去除率的影响曲线

2.5 不同浊度高岭土悬浊液对混凝效果的影响

实验条件设定为混凝剂投加量分别为CS、CMC溶液各20 mg/L，CS溶液10 mg/L、ALG溶液 20 mg/L。高岭土悬浊液初始浓度为0.1～0.5 g/L，其余条件同2.1节。不同浓度高岭土悬浊液对混凝效果影响曲线见图5。

图5 不同浓度高岭土对浊度去除率的影响曲线

由图5可知，两种混凝剂去除0.5 g/L高岭土悬浊液时浊度去除率效果最高。混凝剂处理低浓度悬浊液时效果较差，在去除悬浊液浓度>0.3 g/L时均可以保持较好的去除效果。当去除的高岭土浓度逐渐增大时，浊度去除率也逐渐变大，这是因为水中的颗粒物质增大导致碰撞机会增大，有利于混凝剂的混凝过程，在高岭土悬浊液浓度0.5 g/L时达到最大，当高岭土浓度>0.5 g/L时，浊度去除率呈现缓慢下降的平稳趋势。

2.6 CS-CMC和CS-ALG与PAC及CS混凝效果对比

聚合氯化铝(PAC)是目前市场上应用最广泛的混凝剂，处理效果好，成本低廉。故选择PAC与CS-CMC和CS-ALG进行混凝效果对比，结果见表1。

表1 PAC与CS-CMC、CS-ALG、CS混凝效果对比

由表1可知，PAC与CS-CMC最佳处理效果接近，CS-ALG稍差；PAC沉降完全时间9～11 min，CS-CMC沉降完全时间1～2 min，沉降速度远快于PAC；在混凝剂用量上，相同条件下处理1 t高岭土悬浊液，需要使用PAC约 2 kg，但使用CS-CMC时，只需要0.05 kg就可以达到相近的处理效果；在pH适用范围上，PAC适用于中性条件下，而两种壳聚糖复合混凝剂处理条件偏酸性。

2.7 混凝剂投加量对絮体Zeta电位及粒径的影响

取0.5 g/L的高岭土悬浊液，加入混凝剂并快搅1 min后使用Zeta电位粒度仪测定胶体电位及粒径变化；通过改变混凝剂投加量研究其对絮体Zeta电位及粒径的影响，结果见图6。

图6 不同混凝剂投加量对Zeta电位粒径影响曲线

由图6可知，两种混凝剂Zeta电位曲线均呈现缓慢上升的趋势，絮体粒径曲线呈现先增大后减小的趋势，CS-CMC在投加量各20 mg/L时粒径达到最大3 820 nm；CS-ALG在投加量各10，20 mg/L 时粒径达到最大3 790 nm。在初始体系中，高岭土胶体表面携带负电，随着混凝剂投加，Zeta 电位不断升高，这是因为两种复凝聚胶体均为携带正电荷的阳离子聚合物，可以中和溶液中的负电。当混凝剂投加量为7.5 mg/L时，絮体达到等电点(pHZPC=0)，但此时混凝剂对高岭土悬浊液的去除率尚未达到最高，而是随投加量增大继续升高，即使此时Zeta电位由负值变为了正值，混凝剂对高岭土悬浊液的去除效率也没有降低。这说明在混凝过程中，不仅存在着电中和作用，还存在吸附架桥与网捕等作用。

2.8 溶液pH对絮体Zeta电位粒径影响

取0.5 g/L高岭土悬浊液，加入混凝剂并快搅 1 min 后使用Zeta电位粒度仪测定胶体电位及粒径变化；通过0.1 mol/L HCl与0.1 mol/L NaOH来调节溶液pH，研究不同pH下絮体Zeta电位及其粒径的变化，结果见图7。

由图7可知，随着pH值增加，CS-CMC与 CS-ALG 体系中胶体Zeta电位由正值逐渐减小，呈现持续下降的趋势。这是由于胶体表面含有大量氨基、羧基能够结合或释放H+，当溶液pH值不断增加时导致携带电荷从正电变为负电。两条粒径曲线则随着pH值增加先增大后减小，CS-CMC体系在pH为5时粒径达到最大，CS-ALG体系在pH为 4时粒径最大。总体而言，CS-ALG形成的絮团与CS-CMC形成的絮团大小几乎相近，对高岭土悬浊液的浊度去除率也是相差无几。

图7 pH对Zeta电位及粒径影响曲线

3 结论

(1)CS-CMC体系在投加量各20 mg/L，处理高岭土悬浊液pH为5时混凝效果最佳，浊度去除率达到98.13%；CS-ALG体系在CS投加10 mg/L、ALG投加20 mg/L，处理高岭土悬浊液pH为4时混凝效果最佳，浊度去除率达到97.87%。两种体系的水力条件均为快速搅拌速度300 r/min、快速搅拌5 min、慢速搅拌速度100 r/min、慢速搅拌10 min，高岭土悬浊液浓度0.5 g/L。

(2)CS与CMC或ALG经复凝聚反应复合后，改善了其针对高岭土悬浊液的处理性能及适用范围，得到两种新型混凝剂CS-CMC及CS-ALG。与目前应用最广的混凝剂PAC相比具有沉降速度快、用量少的优点，但适用范围存在区别。

(3)通过分析混凝体系中絮体Zeta电位及粒径的变化趋势，发现两种混凝剂去除高岭土的主要机理是电中和，同时存在网捕作用与吸附架桥作用。