黏土稳定剂在石油行业的应用进展

宋洪瑞，李东胜，杨双春，蔡家铁，李敏，Khawaja Haris Mir

(1.辽宁石油化工大学 石油天然气工程学院，辽宁 抚顺 113001；2.辽宁石油化工大学 石油化工学院，辽宁 抚顺 113001；3.中国石油大学 化学工程与环境学院，北京 102249；4.辽宁石油化工大学 国际教育学院，辽宁 抚顺 113001)

在油田开发的过程中，国内外学者研发了许多的黏土稳定剂，目的是为了控制由于黏土矿物水化膨胀及分散运移引起的储层损害。随着我国各大油田开发进入中后期、能源紧缺的情况，三次采油、酸化、压裂等已成为原油稳产和增产的主要技术手段，然而大多数黏土稳定剂已无法满足高温、高矿化度、非均质油藏开发的需要。作为工作液主要组成的黏土稳定剂也就引起学者们的广泛关注，成为了国内外的重要研究课题。比如埃及的Sameni等[1]在2015年就开始研究纳米颗粒对黏土膨胀和运移的影响；我国的Fang等[2]将岩心实验与核磁共振(NMR)相结合研发了一种检测敏感性地层中矿物破坏机理的新技术。笔者在调研大量国内外文献的基础上综述了3类黏土稳定剂的进展，即油田勘探用黏土稳定剂、油田开发用黏土稳定剂和油田维护用黏土稳定剂，并综述了各个领域黏土稳定剂的发展现状、进展和发展趋势及相应的评估和建议。

1 油田勘探用黏土稳定剂

在油田勘探时，黏土稳定剂利用自身的特性可以用于钻井、固井、完井等作业，其能有效地避免由于黏土矿物水化膨胀以及分散运移引起的储层的堵塞，起到保护地层的作用。目前，黏土稳定剂在钻井和完井方面的研究和应用较多。

1.1 钻井

无机盐类黏土稳定剂[3]是钻井作业中最早使用的黏土稳定剂，其货源充足、价格低廉且操作简单，但只能起到暂时稳定黏土颗粒的作用。另外，该类黏土稳定剂不具备多点吸附的特性，防运移效果并不明显。

美国德克萨斯大学[4]研发了一种无机黏土稳定剂。研究发现，该黏土稳定剂可在148 ℃下依然保持性能稳定的工作，且不会损害地层。另外，该黏土稳定剂可以与强酸(15%HCl)一同使用，并且最终产物无毒、无味、环保。

肖继斌[5]用KCl、破胶剂JX-GB和黏土稳定剂HCS研发了一种甲酸钾钻井液体系。发现该体系具有适中的表观黏度、较高的动切力和较高的塑性黏度，并且耐温120 ℃，抗污染能力也较强。但其环保性有待进一步研究。

桑叶提取物(MLE)是一种生物表面活性剂，其主要通过降低黏土的表面张力和抑制黏土的膨胀来提高采收率和可钻性。Moslemizadeh等[6]对MLE进行了研究。研究表明，MLE能够有效地抑制钻井作业中黏土的膨胀，可作钻井作业的黏土稳定剂来使用。另外，MLE除了钻井作业表现出来的高性能外，还具有经济性和环保性。但MLE当前主要应用于医疗领域，在石油方面的研究较少，还有待进一步研究。

1.2 固井

冯兵兵等[7]针对辽河油田低温固井作业施工难的问题，用黏土稳定剂、消泡剂、抑泡剂等研发了一种耐高温冲洗隔离液体系。经现场试验，该体系成功地解决了井壁油膜难以清洗、固井后套管内液体更换导致的微间隙等难题。截止目前，该技术已成功推广应用于6口井。

1.3 完井

张万栋等[8]用黏土稳定剂NWJ、有机酸YJS和缓蚀剂HHS研发了一种有机酸完井液体系。经实验证明，该体系不仅能起到保护储层、改善储层的作用，还有助于疏通油流通道。但其环保性有待研究。

李海晨[9]以氯化胆碱水溶液研发了一种绿色环保型黏土稳定剂。该黏土稳定剂中氯化胆较多的正电荷可以中和黏土表面的负电荷，减少黏土表面的负电性，羟基极性分子也可以胶结黏土颗粒，二者的作用使得该黏土稳定剂能够有效地防止黏土膨胀和转移。另外，该黏土稳定剂的毒性极低，并且降解较快，可应用于完井作业。

总而言之，在油田勘探时，黏土稳定剂能有效地防止黏土的水化膨胀、分散和运移。目前，有关组合使用黏土稳定剂的研究仍然很少，探索不同类型的黏土稳定剂之间潜在的协同作用是有重要意义的。另外，纳米颗粒作为新型的黏土稳定剂，其作用机理仍不清楚，还需进一步研究[10]。对于钻井作业，研究新型的表面活性剂来代替传统的无机盐，如桑叶提取物(MLE)生物表面活性剂，亦或研究不同类型黏土稳定剂组合形成的潜在协同作用；对固井作业，要特别注意在低温情况下，固井作业施工难的问题；对完井作业而言，在保持黏土稳定剂绿色环保的基础上，应进一步加强其耐温、耐盐性的研究。

2 油田开发用黏土稳定剂

在油田开发时，黏土稳定剂可用于注水、压裂、酸化、驱油等作业，能够起到防止黏土水化膨胀、分散和运移的作用。Wang等[10]对现有的黏土稳定剂在提高采油率(IOR和EOR)方面的进行了评价。结果表明，正确的识别黏土引起的地层损害、明确储层岩石和流体特性是筛选和研发黏土稳定剂的关键。

2.1 注水

注水是油藏二次开发的常用手段。在注水过程中，地层的黏土矿物与注入的水进行接触，会使黏土矿物水化膨胀、分散和运移，引起地层的堵塞，降低地层的渗透率，导致一系列的事故的发生。为更好地保护储层，需在油田注水开发期使用黏土稳定剂来抑制黏土膨胀，减少对储层的损害。

有机阳离子聚合物黏土稳定剂能产生长时间的多点吸附，起到防止黏土颗粒水化膨胀及分散运移的作用。因此其具有比无机盐类更好的效能、更强的吸附能力和更好的耐温、耐盐性。在现有的有机阳离子聚合物中，季铵盐型阳离子聚合物的性能尤为突出。会在黏土颗粒表面上形成一层薄膜，防止黏土与水接触，防膨效果最佳。焦智奕等[11]用DMC为原料，APS为引发剂研发了一种阳离子聚合物黏土稳定剂PDMC。研究表明，该PDMC的防膨率为92.32%且耐温90 ℃。当PDMC与KCl复配时，防膨率达到了95.52%，能有效避免在注水开发中黏土水化膨胀和分散运移的问题。

另外，有学者进一步加大聚合物的分子量，研制出了超支化聚合物黏土稳定剂。相比于普通的聚合物，其内部含有多个活性基团，分子间缠结度更低，溶解性也更好。并且其不仅可以像季铵盐型阳离子聚合物那样“表面成膜”防止黏土与水接触，还可以通过吸附架桥插入黏土晶层，更加直接高效地抑制黏土的水化膨胀及运移分散，提高注水开采的效果。

Feng等[12]以MAH、DEA、ECH等研发了一种长效超支化阳离子聚合物黏土稳定剂HBP-QAT。研究表明，HBP-QAT的性能比常规黏土稳定剂的性能都要好，并且表现出良好的抗溶胀性、持久性和润湿性。此外，HBP-QAT不会影响水驱的效率和油气的采收率。其机理为：一方面，HBP-QAT中的大量阳离子中和了黏土表面的负电荷，另一方面，HBP-QAT超支链的结构通过氢键和季铵阳离子增强了对黏土表面的吸附，进一步抑制了黏土的膨胀。

李治衡等[13]研制了一种末端为季铵基的超支化聚合物黏土稳定剂HBP-L。研究表明，当HBP-L加量为1%时，黏土防膨率为90.36%，经10次水洗后，防膨率仍>85%。并且对岩心伤害低，仅有不到4%，能有效起到保护地层的作用。

几种典型黏土稳定剂对比见表1。虽然聚合物黏土稳定剂有良好的性能，但是现有的黏土稳定剂如聚铵盐或季铵盐，其分子结构中多半带有苯环等毒性较大且难以降解的基团，使得黏土稳定剂的毒性较高。随着环境保护愈发得到重视，严重污染环境的黏土稳定剂的趋势难以得到有效的发展。因此，研发环保、绿色的黏土稳定剂是未来发展的方向之一。

表1 几种典型黏土稳定剂对比

2.2 酸化

黏土稳定剂是油气藏酸化酸液配方中最为重要、且必备的添加剂之一。其直接影响着酸化效果的好坏，尤其是对于低渗水敏性储层。因此，为了更好保证酸化作业的进行，研制高效的酸化用黏土稳定剂就显得尤为重要。

南红刚等[14]以AM、DMDAAC等研发了一种阳离子黏土稳定剂LNW-1。研究表明，该LNW-1在酸化作业中有较高的效能、较强的适应性和较长的有效期，并且能起到较好的增产增注效果。此外，该LNW-1在注入大量水后依然能有效地抑制黏土水化膨胀，且不会损害岩心。

虽然阳离子聚合物黏土稳定剂有良好的性能，但会因为分子量过大而堵塞地层，降低了地层的渗透率，引起酸化过程中对地层的二次伤害。宋海龙等[15]以2-羟乙基三甲基氯化铵和季铵盐A为原料，研发了一种低分子量环保型黏土稳定剂。该黏土稳定剂分子量低不易堵塞地层，并且环保、易降解，适用作酸液的添加剂。

张航[16]首先用ECH、TEA和PVA反应研制了一种小分子量的阳离子黏土稳定剂SA-Z1。研究表明，SA-Z1黏土稳定剂可用作酸化黏土稳定剂，其防膨效果较好，当SA-Z1加量为1%时，防膨率为93.15%，优于市面上的同类产品。

伍嘉等[17]研发了一种用于油气藏酸化的压裂液。研究表明，该压裂液具有耐温耐剪切、低摩阻、易携砂的优点，并且能够最大程度上地提高酸化压裂效果，解决目前常规酸液和压裂液交替使用造成性能下降的问题。此外，该黏土稳定剂不会对地层造成伤害。

张红玉[18]针对大庆某区块储层平均温度在 98 ℃ 以上、渗透率低和敏感性强等问题，研发了一种强酸敏储层的酸化液配方，即注入0.7 PV浓度为3%的黏土稳定剂HDK，黏土防膨率达到了81.25%。

总之，面对复杂多变的地层，黏土稳定剂应具备强抑制性、环保性并且其低分子应该较低。如此，既能减少对地层水的污染，又能减少返排液处理成本的支出，或为未来的发展方向之一。

2.3 压裂

近年来，有机阳离子聚合物黏土稳定剂发展最快、效果最好且应用最广。其机理为：①通过静电力与黏土表面形成多点、不可逆的吸附；②在黏土表面形成一层保护膜，能减少黏土颗粒与水的作用，能有效地抑制黏土的水化膨胀、分散和运移。

Li等[19]合成了压裂液用黏土稳定剂乙烯二氯化铵(EDD)。研究表明，EDD的性能优于KCl、NH4Cl和PDMDAAC。并且该EDD在瓜尔胶类压裂液中表现出良好的抑制性能，可作为压裂黏土稳定剂使用。其机理为：EDD内部的疏水链增强了黏土表面的疏水性，另外EDD分子中的正电荷中和了黏土表面的负电荷，压缩了晶体间距，形成了更加致密的结构。

陈文萍等[20]针对低渗透油藏的特点，以AM、AA、氧氯化锆等作为原材料，制备一种适用于高温的压裂体系。研究表明，该体系耐温120 ℃且降滤失性能良好。

虽然有机阳离子黏土稳定剂能有效地抑制黏土的膨胀，但随着我国进入油田开发的中后期，常常要面对深井(超深井)、高温(超高温)、低渗透率(超低渗透率)等一系列问题。有学者针对孔喉半径小、渗透率低的油层研发了小分子阳离子黏土稳定剂[21]。小分子阳离子聚合物黏土稳定剂相比于传统的大分子阳离子聚合物黏土稳定剂，不仅表现出良好的性能，还对地层适应性强、耐酸性强、对环境友好。因此，有机小分子阳离子聚合物黏土稳定剂的潜力更大，或为未来发展方向之一。

王杨敏等[22]以ECH、TEOA合成了中间体 TEPAC，再引入吸附性强的羟基或胺基，研发了几种吸附型小分子黏土稳定剂。结果表明，多乙烯多胺-TEPAC、乙二醇-TEPAC和单乙醇胺-TEPAC在防膨(防膨率最高为85.2%)、耐水洗(耐水洗率最高可达92.3%)和线性膨胀等方面都有良好的效果，并且其抑制性均优于KCl。几种黏土稳定剂抑制黏土膨胀的机理为：单乙醇胺-TEPAC主要以包裹作用来防止黏土膨胀；多乙烯多胺-TEPAC主要以分散作用抑制黏土膨胀；乙二醇-TEPAC则既有包裹作用，还有分散作用。

2.4 驱油

目前，有关黏土稳定剂驱油抗菌的研究并不多，且抗高温性普遍较差。因此，研制防膨率高和驱油效果良好且具有抗高温性能的黏土稳定剂就显得颇为重要。

刘小波等[23]以黏土稳定剂和稠油驱油剂为原料，研发了一种稠油油藏的化学驱油剂。研究表明，该化学驱油剂可有效解决水敏性稠油油藏开采难的问题，并可以提高水敏性稠油油藏的采油量。

杨月忠[24]以秸秆灰渣、Al2O3、AES等研发了驱油用黏土稳定剂。该黏土稳定剂的防膨效果表现优异，防膨率达99.8%，且耐温230 ℃。此外该黏土稳定剂还有优异的抗菌特性，抗菌率也同样高达99.9%。

庄严[25]以X稠油油藏哈浅22块为研究对象，研制了耐温型黏土稳定剂S-403和无氯小阳离子黏土稳定剂。研究表明，二者均能在高温下起到有效的抑制粘土水化膨胀的作用，二者在300 ℃下的防膨率分别为90%和70%，并且这两种黏土稳定剂还能在高温下有效提高采收率，满足该区块的开采要求。

总而言之，黏土稳定剂在油田开发领域的研究最多。黏土稳定剂的加入能够起到抑制黏土矿物水化膨胀、分散和运移达到保护地层的作用。随着我国进入油田开发的中后期，常常要面对深井(超深井)、高温(超高温)、低渗透率(超低渗透率)等一系列问题，因此，研发具有耐高性、耐盐性等特性的黏土稳定剂必然成为未来研究的重点。另外，虽然聚合物黏土稳定剂有良好的性能，但是现有的黏土稳定剂其分子结构中多半带有苯环等毒性较大且难以降解的基团，使得黏土稳定剂的毒性较高。因此，研发环保、无污染的黏土稳定剂是未来发展的方向之一。天然有机高分子聚合物拥有来源广、价格低、环保无污染等优点，笔者认为研究天然有机高分子聚合物的改性，合成性能优异的有机阳离子聚合物或会成为黏土稳定剂发展的又一发展方向。

3 油田维护用黏土稳定剂

3.1 修井

在修井作业中，可以使用性能良好的黏土稳定剂抑制黏土膨胀等问题。目前，广泛使用的KCl-聚铵盐、KCl-季铵盐虽然表现出良好防膨性能，但仍有不足之处，尤其是在环保的问题上，具体表现为：①体系中高浓度的Cl-会产生具有致突变、致畸、致癌效应的氯代化合物，严重影响生态环境；②现有的黏土稳定剂的毒性基本较高，造成返排液还要进行额外的无毒处理，导致油田开采支出的增加。因此，研制兼顾抑制性和环保性黏土稳定剂必然会成为未来研究的重点。

邹鹏等[26]用磺酰季铵盐、苄基季铵盐和氯化胆碱合成了修井液用黏土稳定剂。该黏土稳定剂表现出优异的防膨性能(防膨率>90%)、较高的耐温性(耐温150 ℃)和优异的耐pH性(耐pH值为1～14)。另外，该黏土稳定剂的防膨效果能维持1个月以上，且对环境友好，不会对环境造成伤害。

樊松林等[27]用黏土稳定剂、助排剂、地层清洗剂等为原料合成了一种无固相修井液。发现该无固相修井液能有效地解决原油结蜡的问题，并且还能对储层起到一定的保护作用。

总之，在修井作业中，研制兼顾抑制性和环保性的黏土稳定剂，即可以减少对环境的污染，又可以降低返排液再处理而引起的油田开采成本的增加。笔者认为，研制兼顾抑制性和环保性黏土稳定剂必然会成为未来研究的重点。

3.2 洗井

刘磊等[28]以有机溶剂ZC-RJ2、黏土稳定剂 ZC-NW 等研发了一套具有洗井作用的循环洗井液体系。研究表明，该体系具有较好的清洗原油、溶蚀无机垢以及疏通油流通道的能力。另外，该洗井液体系已经在渤海P油田累计应用8次，均实现了增油、增液1倍以上的效果。在油田维护的过程中，使用高抑制性的黏土稳定剂可以极大地缓解地层的黏土膨胀等问题，但聚合物黏土稳定剂具有较高的生物毒性，返排到地面后必须进行无害化处理，引起油气田开采的成本进一步提高。因此，应该加强粘土稳定剂环保性的研究。例如，赵阳等[29]合成一种以地沟油为原料的黏土稳定剂，并且防膨率为77.75%。将地沟油变废为宝或为黏土稳定剂开发的一种新思路。此外，具有生物降解能力的新型黏土稳定剂[30]，如不同烷烃、烯烃以及聚合醇类聚合物类或为新的发展方向。

4 结论

随着油气资源向由深层、高温、裂缝及低渗发展，面对复杂储层，黏土稳定剂的性能正面临巨大的挑战。本文对3个领域的黏土稳定剂，论述了发展现状，阐述了各自具有的特点和不足，得出以下几点研究和发展建议：

(1)黏土稳定剂的耐温性、耐盐性等必然成为研究的重点。由于我国各大油田开发已进入中后期，三次采油、酸化、压裂等已成为主要手段，黏土稳定剂势必要面对高温、高矿化度、非均质等问题。因此，黏土稳定剂的耐温、耐盐性必然成为未来研究的重点。

(2)对于油田勘探而言，有关组合使用黏土稳定剂的研究仍然很少，探索不同类型的黏土稳定剂之间的潜在协同作用是有重大意义的。例如，在无机盐类与阳离子有机聚合物之间可能存在的协同作用等。另外，纳米颗粒作为新型的黏土稳定剂，其作用机理仍不清楚，还需要进一步研究。

(3)对于油田开发而言，天然有机高分子拥有来源广、价格低等优点，研究天然有机高分子聚合物的改性，合成性能优异的有机阳离子聚合物或会成为黏土稳定剂发展的方向之一。另外，有机小分子阳离子聚合物黏土稳定剂或为发展的另一方向。

(4)对于油田维护而言，目前的黏土稳定剂的生物毒性较高，应加强其环保性的研究。特别的，具有生物降解能力的新型黏土稳定剂，如不同烷烃、烯烃以及聚合醇类聚合物类或为未来发展方向之一。