含铬污泥处理及其资源化利用技术研究进展

武宏毅，张怡，刘杨茜雅，谢舟玲，谢品，何勇，杨夯，夏世斌

(1.武汉理工大学 资源与环境工程学院，湖北 武汉 430070；2.东风汽车有限公司装备公司，湖北 十堰 442000；3.中国石油化工股份有限公司江汉油田分公司，重庆 500103)

铬是人体必需的一种微量元素，在人体中的分布非常广泛，与人体健康有密切关系。三价铬是一种人体必需的微量元素，人体内缺少三价铬时会引发糖尿病、冠心病等疾病[1]。而六价铬的化合物是公认的致癌物，六价铬的毒性是三价铬的100倍，对人体的危害较大，六价铬为吞入性毒物或吸入性毒物，会侵害皮肤和呼吸道，还有可能引发肺癌[2-3]。

含铬污泥，铬渣是工业废水的处理过程所产生的一种派生固体废弃物，其来源广泛、潜在危害大、难于处理，被列为国家危险废物。含铬污泥的不正当处置会严重危害人体健康和生态环境，据不完全统计，目前我国含铬污泥的堆积量已经超过了 4×106t，并以105t/a的速度增加[4]。铬是不可再生资源，含铬污泥的不正当处置不仅会对环境带来危害，同时也是对金属资源的一种浪费，如何达到含铬污泥的“减量化、稳定化、无害化、资源化”成为诸多学者研究的重点。

目前国内的铬泥，铬渣处理和资源化利用这方面的研究没有受到足够的重视，含铬污泥因来源不同，其成分也有所区别，其处理方式大致可分为污泥处置、建材利用与回收利用，其中后两者属于资源化利用领域。本文对国内含铬污泥处理及其资源化利用技术等方面进行了系统的阐述。

1 污泥处置

国内对含铬污泥的处置主要有填埋法、焚烧法和露天堆放法。

1.1 填埋法

污泥填埋是指将处理后的污泥集中堆、填、埋于受控制的填埋场内。填埋由于操作简单、见效快成为我国早期污泥处置的主要方式。但直接填埋含铬污泥会对水环境和周边土壤环境造成污染，故含铬污泥填埋前应进行无害化处理[5]。固化和稳定化是处理有毒有害废弃物最有效的方法。固化是指添加固化剂与废弃物中，使其变为不可流动性或形成固体的过程；稳定化是指将有毒有害污染物转变为低溶解性、低毒性和低迁移性的物质，达到减少有害物质污染潜力的技术[6]。

彭川[7]在实验中得出利用水泥固化制革污泥后，固化体有良好的力学性能和稳定效果，满足填埋要求。在最佳工艺的前提下，水泥固化过程中 Cr(Ⅵ)一部分反应形成CaCrO4，一部分通过散射双电层及凝胶吸附作用得到固化。毛林清等[8]在实验中得出碱矿渣水泥和粉煤灰地质聚合水泥对含铬电镀污泥有良好的固化稳定化作用，固化体强度和铬的浸出液均满足相应要求。

填埋的方法操作简单，适应性强；但填埋并不能消除污染，只是延缓了污染的发生时间，随着我国科技水平的提高，污泥填埋正在逐步减少和取代。

1.2 焚烧法

焚烧可以彻底去除污泥中的有机物、微生物和病毒。含铬污泥经焚烧处理后可最大限度地减少污泥体积和质量并产生灰分，灰分中的铬可回收利用。采用焚烧方式时污泥需要经过脱水处理或干化处理。污泥焚烧的处理效率高、速度快，但焚烧处理的投资较大，含铬污泥中的Cr(Ⅲ)会转化为Cr(Ⅵ)，加大了炉灰处理难度，且在处理过程中会产生粉尘和臭气等大气污染[5]。

1.3 露天堆放法

制革、电镀、钢铁等行业在其生产过程中容易产生大量的含铬污泥。许多的中小型企业由于对于含铬污泥的危害认识不足，只是简单的将含铬污泥进行露天堆放，然后同生活垃圾一同送往垃圾处理场进行处理。由于含铬污泥的随意堆放，其中的重金属，尤其是铬会严重危害到生态环境和人体健康，因此含铬污泥堆放点的选择应尽可能减低对环境的污染，对堆放的含铬污泥需要及时地进行无害化处理。

2 建材利用

含铬污泥的建材利用是指利用含铬污泥中的原料进行加工，如烧砖、制陶粒等。含铬污泥的建材利用有利于节约资源和保护环境，是当前污泥处置的重要方向。

2.1 制砖

我国粘土烧结砖的生产和使用已有 3 000 多年的历史，现今，粘土烧结砖在建筑工程的使用中仍占主要地位。粘土砖的主要原料为粘土，主要化学成分为SiO2、Al2O3、Fe2O3和结晶水。其中SiO2的含量与烧结砖的性能密切相关。由于污泥中通常含有一定比例的硅酸盐粘土矿物质和无机物，故利用污泥代替部分粘土制砖成为污泥资源化利用的途径之一[9-10]。

杨秀林等[11]进行了某钢铁厂的含铬污泥制砖研究得出含铬污泥的掺入量为8%、煤的掺入量为4%时，实际生产的烧结砖各项物理性能符合《烧结普通砖》标准，烧结砖对铬的固化效果良好，铬含量与铬浸出浓度完全符合国家标准，并发现添加3%Fe2O3和2%煤矸石时，砖体的六价铬和总铬浸出浓度更低。

制砖实现了污泥的减量化、无害化和资源化，使得铬以稳定态的形式存在于砖体中，但是制砖过程中对污泥的处理容量较低，且当砖体达到使用年限时仍会产生二次污染。目前，由于地质聚合物对含铬污泥具有较好的固封能力，且处理容量较大，逐渐进入了诸多学者的视线，利用地聚合物固化污泥进行建材使用值得进一步研究。

2.2 制备陶瓷色料

我国是陶瓷生产和消费大国，色料的使用量很大，而铬是多种陶瓷色料中不可缺少的发色元素[12]。从铬泥中提取和利用铬可节约铬资源，降低陶瓷色料的生产成本。

Chen等[13]在实验中利用富铬制革污泥制备黑色陶瓷色料，色料主要由含有Cr的多种尖晶石结构组成，且在高温下具有良好的化学和热稳定性。池至铣等[14]利用含铬污泥为原料，添加适量的Fe2O3，采用固相烧结法，在1 150 ℃下保温60 min，得到了棕色尖晶石色料。

以含铬污泥制备陶瓷色料，实现污泥中铬的资源化利用，降低了二次污染，做到了无害化处理，大大降低了陶瓷生产成本，是未来含铬污泥处理及低成本色料的重要发展方向。

2.3 制作陶粒

陶粒，即陶制的颗粒。陶粒表面是一层坚硬的外壳，这层外壳呈陶质或釉质，具有隔水保气作用。陶粒具有密度低、强度大、孔隙率高、耐腐蚀、抗冻性能和抗振性能良好等诸多优点被广泛应用于建材、石油、化工、园艺等多个领域[15-16]。

传统陶粒的制备需要大量的优质粘土和页岩，会加重环境负担，利用污泥烧制陶粒可大大降低环境负担，实现污泥的资源化利用。刘洁等[17]在研究中证明了利用粘土与制革污泥及粉煤灰等固体废弃物制备陶粒的可行性，同时在最佳配备条件下，制备的陶粒表现出优秀的性能，且铬的浸出浓度符合国家标准。池至铣[18]进一步研究了以造纸污泥、制革污泥及粉煤灰制备陶粒时得出造纸污泥、制革污泥以适当比例混合后制备陶粒，所得陶粒性能较好，制革污泥可得到最大化利用。

利用污泥制备陶粒，不仅实现了无害化处理，并且产生了可观的经济效益，实现了废物资源化利用，同样也是我国污泥资源化利用需要重视的发展方向。

3 回收利用

铬是不可再生资源且应用十分广泛，我国的铬资源稀缺且主要依赖进口。含铬污泥中的有价金属回收利用可有效缓解我国铬资源贫乏的现象。含铬污泥的有价金属回收包括将污泥中的有价金属转变为金属离子或络合离子，以金属单质或金属盐形式回收以及化学沉淀、萃取等方法从浸出液中回收重金属。

3.1 酸浸法

酸浸法就是以酸为浸取剂，浸出含铬污泥中的各种重金属，然后在分离提纯回收铬进而根据实际需要制备不同的铬盐产品。杨秀敏等[19]利用盐酸浸取含铬污泥中的铬，得出在液固比为10∶1、盐酸浓度为6 mol/L、常温振荡1 h的情况下，铬的浸出率可达94.19%，随后利用过氧化氢转化三价铬，在酸性介质中得到铬酸铅，铬的回收率达97%以上。Yang等[20]采用多种方法浸出铬渣中的钒，得出使用硫酸浸出铬渣中的钒可达到最大浸出率，但其中钒、铬很难分离。Sozhan等[21]使用原位生成的次氯酸盐在铬酸盐工厂污泥中氧化和萃取Cr(Ⅲ)，并得出Cr(Ⅲ)与NaOCl的比例为1∶2时，Cr(Ⅲ)的回收效果最好。

酸浸法的操作简单、效率高，但是由于酸具有腐蚀性，对于设备要求较高，且对单金属的提纯难度大，需要进一步研究。

3.2 碱浸法

碱浸法是利用碱性浸出体系浸出污泥中的重金属。碱性体系浸出可选择性地浸出某些重金属，能有效地将铬和其他金属分离。

Yang等[20]分别在酸和碱溶液中浸出铬渣中钒，得出当KClO3和NaOH的用量分别为2%和30%时，对钒的选择性浸出率可达85%。Peng等[22]以氧化剂H2O2于浓NaOH溶液中浸出铬和钒，在最佳的浸出条件下铬与钒的浸出率分别为86.49%和98.60%。

碱性浸出虽然对重金属有选择性浸出，但是浸出率不高，如何提高浸出率保证选择性是当前研究的热点。

3.3 氨浸法

氨浸法是利用氨水或者氨盐为浸出剂，提取含铬污泥中的铜、镍等金属，而铁、铬等被抑制在浸出渣中。

张焕然[23]采用氨性体系回收电镀污泥中的铜、镍，其最佳工艺条件为9 mol/L、氨铵比为1∶2、液固比为4∶1、浸出温度为70 ℃、浸出时间为4 h。然后选用Lix984萃取剂萃取铜、镍，后用2 mol/L硫酸为反萃剂，铜、镍的反萃率可达93%以上。

氨浸法的优越性在于可以选择性溶解铜、镍、锌、银等金属，而铁、铬、铝、钙等会被压制在余渣中，但氨浸法在处理过程中会产生刺激性气味，对设备的要求较高。

3.4 萃取法

萃取法是利用溶质在不同溶剂中溶解度的不同来达到分离。萃取法的操作简单，回收率高，目前对于萃取法的研究较多。

祝万鹏[24]采用氨络合分组浸出-蒸氨-水解渣硫酸浸出-溶剂萃取-金属盐结晶工艺分离回收电镀污泥中的金属资源，利用该工艺可以将铬、铁以高纯度试剂形式回收。梁儒等[25]以四丁基氯化铵萃取含铬废水中的Cr(Ⅵ)，然后用NaOH进行反萃取，最终铬以Na2Cr2O7形式再生。

萃取法处理含铬污泥，铬的回收率高，且处理过程中不会造成污染，萃取剂可循环利用，但是由于含铬污泥成分的复杂性，在萃取过程中会产生干扰，故在萃取前进行金属离子的纯化是关键。

4 钢铁废水处理含铬污泥处理与资源化利用

目前国内外对于电镀污泥和制革污泥的研究较多，而对钢铁废水处理含铬污泥的研究较少，在此对钢铁厂含铬污泥的成分进行了分析，并对其处理及资源化利用进行了论述。

由表1可知，铬泥中CaO的含量较高，达到30%，由于车间加工产品的原因，Fe的含量较少，低于检测线以下，而其中铬以三价铬形式存在，大多数材料仍然有利用的价值，铬泥的不恰当处理会严重污染环境，同时也是一种资源的浪费，因此铬泥的资源化利用有着极其重要的意义。

表1 某钢铁厂铬泥成分

此铬泥中Fe的含量较少，不能直接作为高炉炼铁再利用的原料，因此，铬泥的资源化利用主要侧重于金属提取与二次加工方面。而该污泥中重金属成分复杂，故针对铬的回收，碱浸法与萃取法较为合适。利用碱浸法的选择浸出性可以得到较纯的铬浸出液，从而制备陶瓷色料或其他铬盐产品，而碱浸法浸出率较酸浸法较低，如何提高浸出率是该方法面临的最主要问题。萃取法的应用历史较长，而铬泥的复杂性也导致萃取的操作难度加大。在此使用氧化剂容易使得Cr(Ⅲ)转变为Cr(Ⅵ)，随后进行萃取与反萃取是一种值得考虑的方法。

由于该污泥中含有SiO2、Al2O3等成分，故可使用该污泥用以建材利用。制备陶粒与烧结砖可以使该污泥中的重金属成分固化，降低其浸出毒性，但在此类建材材料制备过程中容易产生二次污染，对环境造成危害，因此需要严格的设备和流程来实现绿色生产。

5 结论与展望

除了上述所提及的几种铬泥的处理和资源化利用的方法外，由于铬泥独特的理化性质，在许多新兴行业仍然可以考虑对铬泥的再次利用。如压裂砂的制备以及人工墨翠的制备等。在压裂砂的制备中，铬泥加入能够一定程度上提升压裂砂的抗压强度。而墨翠作为一种观赏价值极高的宝石，正是由于其中铬的存在从而具有独特的选择透光性。

综上所述，目前我国含铬污泥的处理处置与资源化处理仍处于发展阶段，含铬污泥成分的复杂性也为其资源化利用带来了很大困难，单一工艺处理的效果往往得不到预期的效果，应根据其成分进行多工艺的交叉使用；同时在回收含铬污泥过程中应降低其成分的复杂性从而降低资源回收的难度。含铬污泥的资源化利用对于节约资源，实现可持续发展及保护环境具有极其深远的意义。