蓝光钙钛矿发光二极管：机遇与挑战

邹广锐兴，陈梓铭,2,＊，黎振超，叶轩立,＊

1华南理工大学材料科学与工程学院，发光材料与器件国家重点实验室，广州 510641

2华南理工大学环境与能源学院，广州 510006

1 引言

目前，新一代显示技术和白光照明领域对发光材料提出了新的要求，即要求材料具有色域广，可卷曲，制备工艺简单和成本低廉等特点。而金属卤化钙钛矿(以下称钙钛矿)材料具有发光光谱连续可调，发光峰窄，高载流子迁移率，高荧光量子产率(PLQY)，柔性，可溶液加工以及可大面积制备等特点，为满足上述要求提供了可能。与传统的无机发光二极管(LED)相比，钙钛矿LED的主要优势在于其优秀的光谱可调性，柔性以及可溶液加工性，通过简单的组分工程即可实现发射光谱从近紫外区域(～400 nm)到近红外区域(～1050 nm)的大范围移动。而与有机LED相比，钙钛矿LED则具有发光光谱半峰宽窄，色纯度高，响应速度快等特点。因此钙钛矿LED弥补了无机和有机LED各自的不足，是一种实现多元化、广色域、高性能显示的理想发光元件1。

自1994年Saito课题组2首次在液氮下观测到钙钛矿LED的电致发光现象以及2014年Friend团队3首次在室温下观测到三维钙钛矿LED的电致发光，钙钛矿LED领域至今已经历了长足且充分的发展。其中，红光以及绿光器件目前均已实现了超过20%的外量子效率(EQE)，稳定性也得到了相应的突破4,5。然而，目前蓝光钙钛矿LED无论是性能还是稳定性都落后于其他光色的钙钛矿LED。截至目前，已报道的蓝光钙钛矿LED的最高EQE为12.3%6，而已报道的较稳定的蓝光钙钛矿LED在100 cd·m−2的初始亮度下仅具有约91 min的半衰期7。可见高效稳定蓝光钙钛矿LED的实现依然是该领域现阶段的瓶颈，而蓝光钙钛矿LED近年来的总体发展趋势如图1a所示。另外，现阶段的高性能蓝光钙钛矿LED大都集中在天蓝光范围(图1b)，而显示领域所需要的纯蓝光与深蓝光的发展则更为缓慢，这些都严重制约了钙钛矿LED在高端显示领域的应用。因此，蓝光钙钛矿LED是实现基于钙钛矿材料的全彩显示和白光照明的最后一块拼图。

图1 (a)蓝光钙钛矿LED近年来的发展趋势；(b)蓝光钙钛矿LED研究进展(详见表1–3)Fig.1 (a)Recent advances of blue perovskite LEDs; (b)development of blue perovskite LEDs(more details can be found in Tables 1–3).

本文将分别从蓝光钙钛矿LED的实现方法(例如组分调控和维度调控)、不同光色的性能表现、面临的关键问题以及可能的解决方案等角度，以文献综述的形式进行详细解读。

2 钙钛矿蓝光发射的实现方式及LED的器件结构

2.1 通过组分调控实现蓝光发射

图2 (a)立方相钙钛矿结构8；(b)通过X位卤素离子的组分工程实现钙钛矿的发光光色调控12；(c)通过A位离子的组分工程实现钙钛矿发光光色调控13；(d)不同n值RP型二维钙钛矿在<100>方向的排列方式17；(e)不同n值DJ型二维钙钛矿在<100>方向的排列方式18；(f)通过制备不同n值二维钙钛矿来实现钙钛矿发光光色调控19Fig.2 (a)Crystal structure of cubic perovskite 8; (b)emission-color tuning of perovskite materials by X-site anion modulation 12; (c)emission-color tuning of perovskite materials by A-site cation modulation 13; (d)a series of <100>oriented RP phase layered perovskites 17; (e)a series of <100> oriented DJ phase perovskites 18; (f)emission-color tuning of two-dimensional perovskite by n value modulation 19.

2.2 通过维度调控实现蓝光发射

当A位的有机阳离子的尺寸较大时(如丁胺、苯胺、苯乙胺等)，由于容忍因子t远大于1而使得三维钙钛矿的晶格无法保持并沿着大尺寸有机阳离子分离，从而形成层状的二维钙钛矿，如图2d，e所示。当相邻两层二维钙钛矿在平面内沿(1/2，1/2)方向滑移一个八面体单位的距离，且两层钙钛矿之间A位阳离子层数为2时，形成二维Ruddlesden-Popper (RP)相钙钛矿，其在＜100＞晶向上的排列方式如图2d所示17，通式为(RNH3)2An–1BnX3n+1，其中RNH3为单胺有机阳离子，n为二维层状钙钛矿中[BX6]4–八面体层数。当相邻两层二维钙钛矿之间不发生任何位移，且两层钙钛矿之间A位阳离子的层数为1时，形成二维Dion-Jacobson (DJ)相，其在＜100＞晶向上的排列方式如图2e所示18，通式为(NH3-R-NH3)An–1BnX3n+1，其中NH3-R-NH3为有机双胺阳离子(如乙二胺等)。通常，我们将上述层状钙钛矿称为二维钙钛矿。二维钙钛矿相较于三维钙钛矿，拥有许多独特的物理性质。根据不同的测量方法，三维钙钛矿的激子束缚能约为2–62 meV，现阶段学界普遍认为室温能量足以分离其激子20。因此，在三维钙钛矿中，载流子的存在形式以自由载流子为主(即非激子体系)21,22。而在二维钙钛矿中，高介电常数的[BX6]4−八面体网络会被低介电常数的有机层阻断，从而大大提高了其激子束缚能(＞ 170 meV)，继而导致室温能量难以分离二维钙钛矿中的激子，使其存在明显的激子行为(即激子体系)22–25。同时，随着n值的减小，二维钙钛矿的面外尺寸逐渐减小，当其面外尺寸减小至可以与其激子波尔半径相比拟时(0.1–2 nm)23,26,27，二维钙钛矿中的量子限域效应将变得明显。因此，在二维钙钛矿中大范围的光谱移动通常发生在n ≤ 4的二维钙钛矿(单层[BX6]4−八面体的厚度约为0.6 nm)。量子限域效应的出现会让二维钙钛矿的带隙逐渐变宽，从而使其发射光谱发生明显蓝移。因此，通过将绿光发射的纯溴基钙钛矿转变为二维钙钛矿并逐渐减小其n值，同样能够利用量子限域效应而实现发光光谱的蓝移，如图2f所示19，这为制备蓝光钙钛矿LED提供了新的思路。

如上所述，二维钙钛矿(n ≤ 4)为单纯的激子体系，具有大的激子束缚能。但当钙钛矿薄膜中同时存在激子与非激子体系的钙钛矿，即同时具有小n值的二维钙钛矿(n ≤ 4)和三维钙钛矿(或具有大n值的非激子体系钙钛矿)时，我们将其称为“准”二维钙钛矿。准二维钙钛矿在蓝光LED器件中有着非常丰富的应用且具有良好的性能表现，通常其光致发光(PL)光谱表现为多重发射峰而其电致发光(EL)光谱仅表现为单一发射峰，学界对该现象主要有以下几种解释。

1)不同n值二维钙钛矿之间的能量转移。Wang等28在FAPbI3三维钙钛矿体系中引入1-萘甲基碘化铵小分子，制得了准二维钙钛矿薄膜，其能级结构如图3a所示。他们发现了PL光谱与EL光谱不匹配的问题后，通过PL激发光谱以及瞬态吸收光谱证明了在不同n值的二维钙钛矿之间存在着快速的能量转移过程。因此在电致发光时能量会从n值较小、带隙较大的二维钙钛矿向n值较大，带隙较小的二维钙钛矿转移，并最终转移至n值最大的二维钙钛矿或三维钙钛矿完成辐射复合过程，从而表现出单一发射峰，其机理图如图3b所示。

2)不同n值二维钙钛矿多量子阱之间的电荷转移。Chen等29认为，在准二维体系的蓝光杂化钙钛矿中，由于其具有非常高的介电常数，且介电常数与能量转移速率成反比，因此二维钙钛矿多量子阱内部的能量转移应被大幅限制，取而代之的应是多量子阱内部的电荷转移。他们制备了PA2(CsPbBr3)n−1PbBr4准二维钙钛矿多量子阱，同样发现了其PL与EL光谱不匹配。于是他们测量了“单电子”与“单空穴”器件的PL及瞬态PL光谱，再结合光功率密度依赖的PLQY测试发现，在PA2(CsPbBr3)n−1PbBr4多量子阱结构中，多量子阱内部的电荷转移是导致其PL与EL光谱不一致的主要原因，电荷转移过程依然是从n值较小的二维钙钛矿向n值较大的二维钙钛矿转移，最终在n值最大处完成辐射复合，机理如图3c所示。

3)不同n值二维钙钛矿钙晶粒之间的电荷转移。Yuan等30通过向MAPbI3钙钛矿中引入苯乙胺碘盐(PEAI)制备了PEA2MAn–1PbnI3n+1准二维钙钛矿体系，通过瞬态吸收光谱以及时间分辨的PL光谱分析发现在100 fs–100 ps的时间尺度内，准二维钙钛矿内部发生了从n值较小的二维钙钛矿晶区向n值较大的二维钙钛矿晶区的快速电荷转移，最终使得在大n值晶区取得了较高的电荷密度从而提高了整体薄膜的PLQY，他们将其称为“能量漏斗效应”，其机理如图3d所示。

图3 (a)基于钙钛矿多量子阱的钙钛矿LED能级图28；(b)钙钛矿多量子阱结构的能量转移效应示意图28；(c)PA2(CsPbBr3)n−1PbBr4量子阱中的电荷转移示意图29；(d)PEA2MAn−1PbnI3n+1准二维钙钛矿的电荷转移示意图(能量漏斗)30Fig.3 (a)Energy level diagram of perovskite LED with perovskite multi-quantum wells 28; (b)schematic diagram of energy transfer in perovskite multi-quantum wells 28; (c)schematic diagram of charge transfer in PA2(CsPbBr3)n−1PbBr4 multiquantum wells 29; (d)carrier transfer process (energy funnels)in multi-phase PEA2MAn–1PbnI3n+1 perovskite crystals 30.

总之，准二维钙钛矿内部可以使不同n值的二维钙钛矿实现快速的能量或电荷转移，使得在n值最大的二维或三维钙钛矿处取得较高的局域载流子密度。这虽然可以有效缓解钙钛矿在低功率密度下的缺陷辅助复合行为，提高器件效率，但往往也导致了钙钛矿LED的光色红移至绿光区域，难以实现蓝光发射。因此，必须对准二维钙钛矿进行进一步的精准调控，才能实现高效的蓝光发射。

除了三维和二维/准二维钙钛矿外，通过合成方式制备的零维钙钛矿也可以作为蓝光钙钛矿LED的发光层，而零维钙钛矿在文献中通常表述为钙钛矿量子点或纳米晶。当钙钛矿晶体在三个维度上的尺寸小于或可以与其自身的激子波尔半径相比拟时，我们称其为钙钛矿量子点，因此钙钛矿量子点的大小通常小于20 nm。而在文献中，钙钛矿纳米晶的定义比较模糊，从数纳米到数十纳米的晶体都曾被叫做钙钛矿纳米晶31,32。在本文中讨论的零维钙钛矿主要为通过合成法制备的尺寸小于20 nm的钙钛矿晶体，因此在本文中统称其为钙钛矿量子点。钙钛矿量子点通常的合成方式为热注入法，如图4a所示，即将油酸铯前驱体快速注入到含有卤化铅盐PbX2及配体的高温溶液中反应一定时间后再用冰水浴进行冷却，最后得到CsPbX3量子点胶体33,34。其他合成方法包括一步反应法以及阴离子交换法等35,36。由于具有量子限域效应，钙钛矿量子点同样可以通过调节自身尺寸的大小来调节其发光波长(图4b)12。钙钛矿量子点尺寸的减小会带来带隙的提高，实现发光的蓝移，同时结合钙钛矿自身的组分调控，可较为容易地实现蓝光发射。由于钙钛矿量子点通常具有较高的PLQY，因此其同样是实现高性能蓝光LED的理想材料。

图4 (a)热注入法合成钙钛矿量子点示意图34；(b)钙钛矿量子点的带隙和自身尺寸的关系12Fig.4 (a)Schematic diagram of hot-injection method to synthesis perovskite quantum dots 34;(b)the relationship between bandgap and size of perovskite quantum dots 12.

2.3 蓝光钙钛矿LED的器件结构

借鉴钙钛矿太阳电池的器件结构，我们把蓝光钙钛矿LED的器件结构按电子、空穴传输层与基底的相对位置分为“p-i-n”型与“n-i-p”型，其结构分别如图5a，b所示。钙钛矿LED通常的工作原理如图5c所示：类似于传统的薄膜LED器件，电子与空穴在电源外加偏压的驱动下分别经阴极与阳极注入，再分别通过电子传输材料的最低未占据轨道(LUMO)/导带(CB)与空穴传输材料的最高占据轨道(HOMO)/价带(VB)后分别到达钙钛矿材料的导带与价带，而后导带中的电子与价带中的空穴发生辐射复合从而实现发光。为了使尽可能多的电子与空穴在钙钛矿材料中复合从而提高其量子效率，通常要求空穴传输材料具有较浅的LUMO/CB能级以及电子传输材料具有较深的HOMO/VB能级，以使他们具有良好的空穴与电子阻挡能力，将电子与空穴限制于钙钛矿发光层中。现阶段绝大多数的蓝光钙钛矿LED都基于p-i-n型器件结构进行研发，而常见的器件结构以及所使用的电子/空穴传输层总结于表1以及图5d。

表1 蓝光钙钛矿LED的器件结构Table 1 Device structures of blue perovskite LEDs.

图5 (a)p-i-n型蓝光钙钛矿LED器件结构；(b)n-i-p型蓝光钙钛矿LED器件结构；(c)p-i-n型钙钛矿LED器件的能级结构以及工作机理；(d)蓝光钙钛矿LED中常用的电子/空穴传输层总结Fig.5 (a)p-i-n architecture of a perovskite LED; (b)n-i-p architecture of a perovskite LED;(c)energy levels of different layers in a perovskite LED and its working mechanism;(d)general electron/hole transport layers used in blue perovskite LEDs.

3 蓝光钙钛矿LED的研究进展

根据国际电信联盟超高清电视标准(Rec.2020)要求蓝光的标准色坐标约为(0.131，0.046)，对应的中心波长在465 nm左右；再结合最近的研究进展，我们将蓝光钙钛矿LED按发光中心波长分为天蓝光(475–495 nm)、纯蓝光(465–475 nm)以及深蓝光(420–465 nm)三个部分进行介绍。

3.1 天蓝光钙钛矿LED (475–495 nm)

天蓝光波段是近年来在蓝光钙钛矿LED领域最受关注的波段，同时也是三个波段中所得器件性能最佳、稳定性最好的波段(其器件性能总结如表2所示)。实现天蓝光钙钛矿LED主要有三种手段：1)对三维钙钛矿进行组分调控；2)引入大尺寸有机分子诱导形成准二维钙钛矿(可同时结合组分调控)；3)合成具有天蓝光发射的量子点，以下将一一详述。

表2 天蓝光钙钛矿LED研究进展Table 2 Research progress of sky-blue perovskite LEDs.

1)对三维钙钛矿进行组分调控。如前文所述，X位的卤素离子对钙钛矿材料发射光谱的调控有着重要影响。2015年，Kumawat等37发现，对于MAPb(Br1−xClx)3(0 ≤ x ≤ 1)体系的三维钙钛矿，如图6a所示，当x从0提高至1时(对应着氯离子含量的增加)，吸收光谱发生大范围蓝移，吸收边从约2.3 eV蓝移至3.0 eV，对应图6b中的PL光谱从539 nm(绿光)蓝移至413 nm (紫光)，从而实现大范围的连续光谱调控。基于此，他们制备了EQE ＜ 0.1%，亮度为1.7 cd·m−2的三维MAPb(Br0.36Cl0.64)3钙钛矿LED器件。尽管在当时其性能相对较低，但溴氯混掺体系依然是实现天蓝钙钛矿LED的重要手段。而在该体系中继续对A位阳离子进行调控，可以进一步提高钙钛矿薄膜的整体质量，从而提高器件的性能。例如，2017年，Kim等38尝试对三维钙钛矿的A位离子进行组分调控，制备了Cs10(MA0.17FA0.83)(100–x)PbBr1.5Cl1.5体 系 的 混 合 阳离子蓝光钙钛矿发光层，通过Cs+、MA+、FA+三重阳离子的协同作用，提高了三维氯溴共混钙钛矿的薄膜质量并降低了缺陷态密度，获得了EQE为1.7%，亮度为3567 cd·m−2的天蓝光器件，在性能上取得了较大的进步，如图6c所示。最近，Yuan等13继续对三维钙钛矿中的A位阳离子进行了细致研究，开发了(Cs/Rb/FA/PEA/K)Pb(Cl/Br)3的蓝光钙钛矿体系，分别分析了A位的5种阳离子对三维钙钛矿薄膜的形貌、晶体取向以及光电特性的作用，并以此制备了高质量的天蓝光钙钛矿薄膜。基于该体系的蓝光钙钛矿LED，其EL峰为484 nm (图6d)，最大EQE为2.01%，最大亮度可达4015 cd·m−2。因此，通过改变三维钙钛矿组分中离子的种类与比例，可对其发光波长和发光特性进行有效调控。

图6 MAPb(Br1−xClx)3的(a)吸收光谱以及(b)PL光谱37；(c)Cs10(MA0.17FA0.83)(100–x)PbBr1.5Cl1.5钙钛矿LED的性能曲线38；(d)(Cs/Rb/FA/PEA/K)Pb(Cl/Br)3钙钛矿LED在不同偏压下的EL光谱13Fig.6 (a)Absorption spectra and (b)PL spectra of MAPb(Br1−xClx)3 37; (c)device properties of Cs10(MA0.17FA0.83)(100−x)PbBr1.5Cl1.5 perovskite LED38; (d)EL spectra of (Cs/Rb/FA/PEA/K)Pb(Cl/Br)3 perovskite LED under various applied voltages 13.

2)引入大尺寸有机分子诱导形成准二维钙钛矿(可同时结合组分调控)。向钙钛矿前驱体溶液中引入大尺寸有机分子从而诱导钙钛矿在结晶时形成准二维钙钛矿是当下实现高性能天蓝光钙钛矿LED的主要手段。

准二维钙钛矿从2016年起逐渐被应用到天蓝光钙钛矿LED的制备中，例如Cheng等39通过向CsPbBr3三维钙钛矿的前驱体溶液中加入适量的苯丁胺溴(4-PBABr)制备出准二维钙钛矿4-PBA2(CsPbBr3)n−1PbBr4并应用于LED器件，从而获得最大EQE为0.015%，启亮电压低至2.9 V，最大亮度为186 cd·m−2的天蓝光钙钛矿LED。虽然当时的器件效率较低，但成功证实了利用准二维钙钛矿制备天蓝光器件的可行性。2017年，Chen等19在MAPbBr3中引入苯氧乙胺(POEA)来制备准二维钙钛矿并详尽分析了其薄膜形貌和晶体维度的变化过程。如图7a所示，随着POEA含量的增加，钙钛矿的表面形貌逐渐由三维的块状变为二维的层片状，而X射线衍射(XRD)花样也表明，随着POEA含量的增加，三维钙钛矿逐渐消失，二维钙钛矿逐渐形成，如图7b所示。钙钛矿维度上的变化导致了薄膜内量子限域效应逐渐变得显著，从而蓝移了钙钛矿的发光。有趣的是，并未在此工作中观察到显著的电荷/能量转移发生，因此成功实现了从绿光到蓝光可调的钙钛矿LED (如图7c所示)，基于此策略制备的天蓝光钙钛矿LED的最高EQE达1.1%。

图7 (a)不同浓度的POEA与MAPbBr3制备的钙钛矿薄膜的扫描电子显微镜图与维度调控示意图；(b)不同浓度的POEA与MAPbBr3制备的钙钛矿薄膜的XRD图；(c)不同POEA浓度的情况下，钙钛矿LED的EL光谱19Fig.7 (a)Scanning electronic microscope images of perovskite films fabricated from MAPbBr3 precursor solutions with various ratios of POEA and a schematic diagram of structural change of perovskite from bulk to layered structure upon increasing POEA concentration; (b)XRD patterns of perovskite thin films fabricated from MAPbBr3 precursor solutions with various ratios of POEA; (c)EL spectra of perovskite thin films fabricated from MAPbBr3 precursor solutions with various ratios of POEA 19.

但在绝大部分的工作中，准二维钙钛矿往往表现出显著的电荷/能量转移效应。Yang等40制备了PEA2(FAPbBr3)n−1PbBr4准二维钙钛矿薄膜，其PL光谱表现出多个不同n值的二维钙钛矿发光，但其最终的EL光谱却仅有一个半峰宽为23 nm，位置为532 nm的纯绿色发光，说明准二维钙钛矿内部具有十分高效的电荷/能量转移，使最终的EL光谱呈现出带隙最窄组分的发光，从而难以实现蓝光发射。而2018年，Xing等41通过同时引入双有机小分子：苯乙胺溴(PEABr)与异丙基溴化铵(IPABr)，制备了(IPA:PEA)2(MA:Cs)n−1PbnBr3n+1准二维钙钛矿以间接缓解电荷/能量转移现象。他们发现引入一定量短链的IPABr可以减少二维钙钛矿之间的范德瓦尔斯相互作用从而抑制n = 1以及发射绿光的较大n值二维钙钛矿的形成，从而增加了n = 2，3，4二维钙钛矿的含量并蓝移了发光位置，如图8a，b所示。因此，即使电荷/能量转移现象依然发生，他们仍然制得了EL峰位为490 nm，EQE为1.5%，最大亮度达2480 cd·m−2的天蓝光钙钛矿LED。不同于Xing等的工作，Li等42则通过对准二维钙钛矿进行X位的组分工程，以解决电荷/能量转移问题。他们首先针对三维CsPbClxBr3−x体系进行X位的组分工程，通过提高氯离子含量来使其光谱从约523 nm (绿光)蓝移至485 nm (天蓝光)，如图8c所示。随后向该体系中引入PEABr以形成准二维钙钛矿，并发现准二维钙钛矿的形成有助于降低缺陷密度以及提高PLQY，如图8d，e所示。尽管该体系的电荷/能量转移依然高效存在，但通过X位组分调控而实现的光谱蓝移依然让其EL发光峰到达天蓝光区域(480 nm，如图8f所示)。而在此基础上进一步对载流子的复合区域进行调节使他们获得了EQE为5.7%，最大亮度为3780 cd·m−2的钙钛矿天蓝光LED。这是当时蓝光钙钛矿LED的EQE首次突破5%，具有里程碑式意义。更进一步，Wang等43除向CsPbClxBr3−x中引入苯乙胺氯(PEACl)以形成准二维钙钛矿外，还向其中添加了YCl3。他们发现部分Y3+会在钙钛矿晶界处发生富集，从而将载流子限制在钙钛矿晶粒内部，继而提高辐射复合效率和最终的器件性能，实现了EQE高达11%、最大亮度达9040 cd·m−2的天蓝光钙钛矿LED，如图8g所示。该工作让蓝光钙钛矿LED在效率上首次突破10%，具有重要意义。最近，Chu等44向PEA2(CsPbBr3)2PbBr4准二维钙钛矿体系中引入乙胺阳离子，发现乙胺离子可以进入钙钛矿晶格并部分取代Cs+，从而改变Pb-Br轨道耦合并增大带隙，实现了发光范围为466–508 nm的颜色调控，基于此的天蓝光器件最大EQE达12.1%，是目前准二维蓝光钙钛矿中的最佳性能，其电流密度–电压–亮度曲线如图8h所示。不同于组分调控，Liu等45向Cs0.7FA0.3PbBr3中引入PBABr构造准二维钙钛矿纳米晶，通过显著的量子限域效应实现发光的显著蓝移，从而在具有电荷/能量转移的情况下实现天蓝光钙钛矿LED的制备。基于此的钙钛矿LED实现了EL峰位为483 nm，EQE高达9.5%的天蓝光发射。

图8 (a)PEA2A1.5Pb2.5Br8.5掺杂0–60% IPABr的PL光谱；(b)PEA2A1.5Pb2.5Br8.5掺杂40% IPABr前后的瞬态吸收光谱41；(c)CsPbClxBr3−x薄膜的PL光谱随Cl−含量变化；(d)CsPbCl0.9Br2.1薄膜的PLQY以及缺陷态密度随不同比例PEABr的变化；(e)CsPbCl0.9Br2.1薄膜的PL光谱随不同比例PEABr的变化；(f)CsPbCl0.9Br2.1钙钛矿LED的EL光谱随不同比例的PEABr的变化42；(g)PEACl-CsPbBr3钙钛矿LED掺杂不同比例的YCl3的EQE–电流密度曲线43；(h)PEA2(Cs1−xEAxPbBr3)2PbBr4钙钛矿LED的电流密度–电压–亮度曲线44Fig.8 (a)PL spectra of PEA2A1.5Pb2.5Br8.5 perovskites with 0–60% IPABr additives; (b)transient absorption spectra of PEA2A1.5Pb2.5Br8.5 with 0 and 40% IPABr 41; (c)PL spectra of CsPbClxBr3−x with various ratios of Cl−; (d)trap densities and PLQYs of CsPbCl0.9Br2.1 thin films with various ratios of PEABr; (e)PL spectra of CsPbCl0.9Br2.1 thin films with various ratios of PEABr; (f)EL spectra of CsPbCl0.9Br2.1 perovskite LED with various ratios of PEABr 42; (g)EQE–current density curves of PEACl-CsPbBr3 perovskite LED with various ratios of YCl3 43; (h)current density–voltage–luminance curves of PEA2(Cs1−xEAxPbBr3)2PbBr4 perovskite LED 44.

3)合成具有天蓝光发射的钙钛矿量子点。量子点是制备天蓝光钙钛矿LED的有力手段。通常钙钛矿量子点表面包裹着大量绝缘的长链有机配体，这对载流子的注入造成了极大阻碍，因此如何去除或替换这些低导电性的有机配体是蓝光钙钛矿量子点亟需解决的问题。Pan等46采用配体交换策略，以一种链长较短的有机配体(含有卤离子对的十二烷基二甲基溴化铵)来取代传统导电性差的油酸以及油胺配体，并制得了基于CsPbBr3Cl3−x体系的天蓝光钙钛矿量子点，实现了最大EQE高达1.9%的高性能器件，机理如图9所示。Dong等6则通过对CsPbBr3量子点的表面进行再处理，向量子点溶液中加入异丙基溴化铵(IPABr)，用于修饰量子点表面的Br−空位从而形成一层“阴离子内壳”，同时再加入NaBr溶液，用Na+取代表面的IPA+，在外表面形成一层由Na+与极性溶剂分子组成的“外壳”，此“双极壳”使得量子点表面的ξ电势呈现较大的正电位且量子点周围没有长链有机配体，从而极大改善了量子点的电荷注入特性。该策略使钙钛矿量子点的载流子迁移率超过0.01 cm2·V−1·s−1且同时具有低的缺陷态密度和高的PLQY (＞ 90%)，基于此的天蓝光钙钛矿LED获得了最高12.3%的EQE，是现阶段蓝光钙钛矿LED的最高效率。

图9 CsPbBr3量子点配体交换机理示意图46Fig.9 The ligand-exchange mechanism on CsPbBr3 quantum dot surface 46.

3.2 纯蓝光钙钛矿LED (465–475 nm)

如前所述，我们将纯蓝光的发光波长范围划分在465–475 nm之间，表3总结了现阶段纯蓝光钙钛矿LED的器件性能。由于进入该波段时，通过X位组分调控的三维钙钛矿需要进一步提高氯离子的含量，而氯离子含量的提高往往会在钙钛矿中引入更多的缺陷，使得钙钛矿薄膜具有较低的PLQY47。与此同时，Cl−引入后可能会带来一定程度的混合卤素相分离问题以及较差的薄膜形貌(将在后文讨论)，因此，三维钙钛矿用于纯蓝光的研究相对较少。在2019年，Wang等48尝试向CsPbBr3中掺杂高溶解度的RbCl与RbBr以提高氯含量形成纯蓝发射的三维钙钛矿，但基于此的器件仅获得了0.062%的EQE。因此，该波段的钙钛矿LED主要通过准二维钙钛矿以及钙钛矿量子点两种方式实现。

表3 纯蓝光钙钛矿LED研究进展Table 3 Research progress of pure-blue perovskite LEDs.

准二维钙钛矿在实现纯蓝光发射时主要通过调控n值分布实现。而调控准二维钙钛矿的n值主要有以下几种调控途径。

1)对小尺寸A位阳离子进行调控，以调控准二维钙钛矿的生长动力学。例如，Yantara等49通过对小尺寸A位阳离子的调控来调整准二维钙钛矿的结晶动力学过程，从而实现对n值分布的调控。他们比较了三种不同溶解度的A位阳离子：MA+，FA+以及Cs+在与PBA+共同形成准二维钙钛矿时的吸收以及PL光谱(图10a，b)，发现随着A位离子溶解度的降低，准二维钙钛矿的吸收以及PL分布变窄，对应于中等n值二维钙钛矿的形成。他们认为造成这种现象的原因是，由于FA+溶解度较高，因此在形核时析出较慢，会相对较慢地进入n = 1的二维钙钛矿晶格从而减缓中等n值组分生长并在形核后期促进大n值组分的产生，不利于纯蓝光发射；与之相反，由于Cs+的溶解度低，极易过饱和，在形核初期就会迅速进入n=1的二维钙钛矿晶格从而促进中等n值组分的生长，如图10c所示。考虑到形成小n值组分时需要消耗大量的有机小分子添加剂(PBA+)，因此他们再调节PBA+，Cs+和Pb2+之间的比例，并采用反溶剂的加工方式进一步加快其形核速度从而使n值分布进一步变窄，最终实现了中等n值组分(n = 3，4)的纯蓝光发射，如图10d所示。基于此的纯蓝光钙钛矿LED的最大EQE达到了2.34%。

2)引入多种大尺寸有机阳离子来实现n值分布的调控。例如，Yuan等50在CsPbBr3体系中添加如图10e所示的双胺小分子(1,4-双(氨基甲基)苯溴化物(P-PDABr2))同样可以形成准二维钙钛矿(图10f)。他们向CsPbBr3中引入不同比例的PPDABr2，从低到高浓度依次为P1，P2，P3，P4，P5。通过瞬态吸收光谱，他们研究了P2至P3中不同n值二维钙钛矿的激子贡献，如图10g所示。在P2样品中，激子主要来自于n = 1的二维钙钛矿，但其PLQY呈现较低的水平；在P3以及P4的样品中，对激子有主要贡献的区域分别为n = 2以及n = 4的二维钙钛矿且伴随着较高的PLQY，但因其内部存在较快的能量转移从而使其最终的发光位置为477 nm，不在纯蓝光范围内。随后他们又向该准二维体系中引入PEABr，两种不同的大尺寸有机阳离子配体可以起协同作用重新调节准二维钙钛矿薄膜中的n值分布，使对发光有主要贡献的组分转移至n = 2与n = 3的二维钙钛矿并提升了薄膜的PLQY，如图10h所示。基于此，他们制备的纯蓝光钙钛矿LED实现了n = 3处的二维钙钛矿发射，且获得了2.6%的EQE和211 cd·m−2的亮度，对应的CIE色度坐标为(0.145，0.05)，基本满足Rec.2020的要求。

图10 (a)不同阳离子的准二维钙钛矿的吸收以及PL光谱；(b)不同阳离子的准二维钙钛矿在经过反溶剂处理后的吸收以及PL光谱；(c)Cs+生成中等n值准二维钙钛矿的原理图；(d)调节至中等n值准二维钙钛矿发光区域的策略总结49；(e)P-PDABr2分子结构；(f)CsPbBr3薄膜随不同比例P-PDABr2变化的吸收光谱；(g)依据基态漂白信号强度得到的不同n值发光区域的激子贡献；(h)双有机小分子的发光区域调控示意图50Fig.10 (a)Absorption and PL spectra of quasi-two-dimensional perovskites with different cations; (b)absorption and PL spectra of quasi-two-dimensional perovskites with different cations after anti-solvent treatment; (c)the schematic diagram of the formation of quasi-two-dimensional perovskites with intermediate n value by A-site cation modulation (Cs+);(d)summary of strategies to form intermediate domains for blue emissive quasi-two-dimensional perovskite films 49;(e)molecular structure of P-PDABr2; (f)absorption spectra of CsPbBr3 films with various ratios of P-PDABr2; (g)exciton contributions from different domains according to the intensity of ground state bleaching signal; (h)schematic diagram of n value engineering in quasi-two-dimensional perovskite via the addition of two different organic molecules 50.

3)引入无机添加剂来实现n值分布的调控。例如，Pang等51向PEA2Csn−1Pbn(ClxBr1−x)3n+1准二维钙钛矿体系中引入NaBr，发现一定量的NaBr可以抑制低发光性能的n = 1二维钙钛矿的形成并促进n =2，3，4二维组分的生成从而实现准二维钙钛矿的再分布，基于此的蓝光LED性能实现了较大的提升。由此可见无机添加剂对准二维钙钛矿的n值分布也具有调控作用，相关原理还需进一步研究。

另外，钙钛矿量子点同样可实现较高性能的纯蓝光器件。由于通常到达此发光波段的钙钛矿量子点都基于溴氯混掺体系(ABBrxCl3−x)，因此如何提高该体系的量子点质量成为制备高性能纯蓝光LED器件的关键。实验发现，对ABBrxCl3−x钙钛矿量子点进行阳离子掺杂是提高其整体质量的有效手段。如，Meng等52通过多重A位阳离子热注入方式制备了基于(Rb0.33Cs0.67)0.42FA0.58PbBr1.75Cl1.25体系的钙钛矿量子点，他们发现向前驱体溶液中添加一定量的FABr能有效加强量子限域效应并改善薄膜质量，而掺杂少量的Rb+可以使钙钛矿晶格发生扭曲并扩大带隙，从而实现理想的位于466 nm处的纯蓝光发射，基于此的钙钛矿量子点的PLQY提高至49.8%，而LED器件的EQE达到0.61%，其电流密度、亮度对电压曲线如图11a所示。另外，Hou等36则通过对钙钛矿量子点的B位阳离子进行微量金属离子掺杂来提高其质量。他们将一定含量的Mn2+掺杂到CsPbBr3–xClx量子点中，发现Mn2+掺杂后可以使其量子点薄膜的PLQY从9%提升至28%，同时提高了量子点的稳定性，但Mn2+与钙钛矿量子点之间会发生快速的能量转移而导致了Mn2+自身在长波长区的发光。因此，在后续的合成过程中，他们通过两步的离子交换法来精细调控Mn2+含量从而抑制其自身的发光，实现了EL峰位为466 nm，最大EQE达2.12%的高性能纯蓝光钙钛矿LED，如图11b所示。类似的，Pan等53通过室温过饱和重结晶法对CsPbClxBr3–x量子点的B位进行了Ni2+掺杂，他们发现少量的Ni2+会部分取代Pb2+而使晶格收缩，从而导致带隙的变宽和发光的蓝移。他们还发现适量Ni2+的掺杂会使量子点的缺陷态密度显著降低进而提高其PLQY(可达89%)，基于该量子点的纯蓝光钙钛矿LED的最大EQE可达2.4%，EL峰位为470 nm，如图11c所示。除了钙钛矿晶体内阳离子的调控外，配体工程同样是提高ABBrxCl3−x钙钛矿量子点的有效手段。Zheng等54通过正十二烷基硫氰酸铵配体(C12H25NH3SCN)来钝化CsPbBrxCl3−x的Cl−空位缺陷，发现其可以显著降低量子点周围的缺陷态密度，并将其PLQY提高至接近100%，如图11d所示，在此基础上他们获得了EQE高达6.3%的纯蓝光钙钛矿LED。

图11 (a)(Rb0.33Cs0.67)0.42-FA0.58PbBr1.75Cl1.25量子点钙钛矿LED的电流密度、亮度对电压曲线52；(b)不同浓度Mn2+掺杂Mn2+:CsPbClxBr3–x量子点钙钛矿LED的电流密度、亮度对电压曲线36；(c)Ni2+掺杂前后CsPbClxBr3−x量子点钙钛矿LED的EL光谱53；(d)C12H25NH3SCN钝化氯离子空位示意图54Fig.11 (a)Current density and luminance versus voltage curves of (Rb0.33Cs0.67)0.42-FA0.58PbBr1.75Cl1.25 quantum dot perovskite LED 52; (b)current density and luminance versus voltage curves of Mn2+:CsPbClxBr3–x perovskite LEDs with various ratio of Mn2+ 36; (c)EL spectra of CsPbClxBr3−x perovskite quantum dot LEDs before and after Ni2+ doping 53;(d)the schematic diagram of C12H25NH3SCN passivation 54.

截至目前，纯蓝光钙钛矿LED的发展较天蓝光钙钛矿LED的发展缓慢，但作为钙钛矿LED进入显示领域的基础要求，实现高效的纯蓝光钙钛矿LED是该领域未来必须解决的问题。

3.3 深蓝光钙钛矿LED (420–465 nm)

深蓝光波段(420–465 nm)的钙钛矿LED报道效率总结于表4。相比于纯蓝光钙钛矿LED，利用三维ABBrxCl3−x钙钛矿体系实现深蓝光钙钛矿LED则更加困难。虽然在2015年Sadhanala等55通过在MAPbClxBr3–x体系中继续增加Cl−的含量，成功制备了发光波长分别在425 nm以及450 nm的深蓝光钙钛矿LED (图12a)，但并未报道具体的器件性能参数。在此之后，据我们所知，并无利用三维钙钛矿实现深蓝光LED的报道。我们认为可归因于以下两点原因：第一，由于使用相对易升华和吸湿的MACl来形成钙钛矿，使得MABBrxCl3−x钙钛矿有大量的缺陷，这些缺陷会成为载流子复合中心，极大程度上降低辐射复合效率并削弱PLQY56。第二，若将MACl换为无机氯盐(如CsCl)，则面临溶解度的问题，使得无法在钙钛矿中大幅提高氯含量从而无法实现深蓝光发射42。因此，通过三维钙钛矿薄膜制备深蓝光器件十分困难。

表4 深蓝光钙钛矿LED研究进展Table 4 Research progress of deep-blue perovskite LEDs.

图12 (a)三维MAPbClxBr3–x钙钛矿LED的EL光谱55；(b)不同浓度的丁胺掺杂的(C4H9)2(MA)n−1PbnX3n+1钙钛矿LED的EL光谱57Fig.12 (a)EL spectra of 3D MAPbClxBr3–x perovskite LEDs 55; (b)EL spectra of (C4H9)2(MA)n−1PbnX3n+1 perovskite LEDs with various ratios of butylammonium 57.

另外，利用准二维钙钛矿实现深蓝光发射同样面临着困难。虽然利用准二维钙钛矿实现深蓝光发射有所报道，但效率都非常低下。例如Congreve等57向MAPbBr3中引入丁胺小分子来制备深蓝光发射的准二维钙钛矿结构(主要为n = 2，3，4结构的宽谱发光，如图12b所示)，但其器件仅获得了0.0054%的EQE。而Chen等19通过向MAPbBr3中引入POEA，并实现了单一的在462 nm的EL发光峰，但该深蓝光钙钛矿LED的EQE也仅为0.06%。由此可见，目前利用准二维钙钛矿实现深蓝光发射的效果并不理想，其主要原因可分为以下四点：第一，准二维钙钛矿中高效的电荷/能量转移使得光子往往由最小带隙的钙钛矿组分发出，本质上不利于实现深蓝光发射；第二，无机氯盐在DMSO与DMF中的低溶解度限制了组分调控的可能；第三，对于单一卤素的纯溴体系，要实现该波段发射必须主要利用n = 1和n = 2的二维钙钛矿的发光，但该类钙钛矿往往存在热致的激子淬灭现象而导致PLQY低下58；第四，要实现n = 1和n = 2的二维钙钛矿往往要引入大量的绝缘有机配体，这将极大影响钙钛矿LED的电荷注入和传输等电学性能。

因此，就目前而言，只有钙钛矿量子点是实现深蓝光钙钛矿LED的最有力手段。由于量子点可以通过热注入等方法合成，故可以摆脱在配置钙钛矿前驱体溶液时无机氯盐在DMSO或DMF的溶解度限制，从而较为容易地在体系中引入相对稳定的氯离子。而纳米尺寸带来的量子限域效应也能有助于钙钛矿量子点实现发光光谱的进一步蓝移到深蓝区。在2015年，Song等59首次报道了基于钙钛矿量子点的LED器件，他们通过热注入的方式将硬脂酸铯(CsSt)注入至PbBr2溶液中，得到了基于CsPbBr3体系的纯无机钙钛矿量子点，再通过在X位中掺杂一定量的氯离子，实现了位于455 nm处的深蓝光发射，并制得了最大EQE为0.07%，最大亮度为742 cd·m−2的深蓝光钙钛矿LED。此时的钙钛矿量子点效率相对较低，主要原因是较高的缺陷态密度导致了其较低的PLQY，不利于器件性能的提高，因此如何提高量子点的PLQY是人们的首要任务。2017年，Wang等60通过构造如图13a所示的CsPbBr3@CsPbBrx核壳结构来减少辐射复合损失，将该种量子点的PLQY提升至84%，为提高深蓝光钙钛矿量子点的PLQY提供了新的思路。2018年，Wu等61采用一种原位钝化的策略来减少量子点中的卤素离子空位，即在制备量子点过程中加入一定量的HBr溶液，此时由于过量的Br−存在，PbBr2就不会与其他的有机配体键合而是与溶液中的Br−形成[PbBr6]4−八面体，以此降低量子点中卤素离子的空位密度(如图13b所示)，实现了PLQY从18%到96%的大幅提高。至此，经过人们的努力，具有深蓝光发射的钙钛矿量子点已经可以实现高水平的PLQY，然而其器件效率却始终没有太大的提高，因此合理控制钙钛矿量子点或量子点周围的有机配体成为了实现高性能深蓝光钙钛矿LED的关键。2019年，Zhang等62考虑到量子点的传统配体交换策略可能会在量子点表面产生大量的点缺陷，从而产生非辐射复合中心影响器件效率，于是他们选择了一种含有卤化物的无机配体：亚硫酰卤，可以在替换掉起始有机配体的同时完成对卤素离子空位的填补从而使其与Pb2+较好地配位，如图13c所示，这样一方面可以消除在量子点周围连接的有机配体从而提高量子点的导电性，另一方面又不会让量子点本身产生大量缺陷而维持其相对较高的PLQY。基于此，他们成功制备了EL峰位在460 nm，最高EQE可达1.35%的深蓝光钙钛矿LED器件。最近，Yao等63通过短链的三丁基氧化膦钙(Ca-TBPO)配体来取代传统的长链有机配体，发现其可以有效钝化CsPbCl3表面缺陷，将其PLQY由48%提升至75%；再结合组分工程，向体系中加入一定量的CaBr2将其发光位置调整至462 nm，基于此的深蓝光器件达到了3.3%的EQE，是当前深蓝光波段的最高效率。

图13 (a)CsPbBr3@CsPbBrx核壳结构60；(b)HBr原位钝化示意图61；(c)亚硫酰卤替换长链有机配体过程的示意图62Fig.13 (a)The core-shell structure of CsPbBr3@CsPbBrx 60; (b)schematic diagram of in situ quantum dot passivation by HBr 61; (c)schematic diagram of the ligand-exchange process between SOX2 and long-chain organic ligand 62.

4 蓝光钙钛矿LED面临的挑战

4.1 氯离子的引入对薄膜特性的影响

如上所述，通过在纯溴钙钛矿体系中引入氯离子(即ABBrxCl3−x)可以实现天蓝光，纯蓝光和深蓝光钙钛矿LED的制备。合适的氯源对获得高质量氯溴混合钙钛矿薄膜起到至关重要的作用。在早期的钙钛矿薄膜制备以及量子点合成过程中，无机的CsCl与PbCl2是人们常用的两种氯源42,64，他们用于形成钙钛矿结构并可以通过调整其与相应溴盐的比例来调节发射光谱，但是该两种无机氯源在极性溶剂(如DMSO以及DMF)中的溶解度都十分有限42,65，因此在随后的研究中人们尝试使用以MACl为代表的有机氯源来形成钙钛矿结构并调节其发射光谱，且基于MAPbBrxCl3−x体系的三维钙钛矿薄膜成功实现了发射范围为425–570 nm的电致发光55。考虑到氯溴共混体系钙钛矿材料较低的PLQY以及较差的薄膜形貌47，人们便通过以添加剂的形式引入Cl−作为新的氯源。例如，将NiCl2，PrCl3，RbCl等无机氯盐以添加剂的形式微量添加至钙钛矿体系中，它们在补充Cl−、调节发射光谱的同时还能够起到提高钙钛矿材料的PLQY以及改善薄膜形貌的作用48,53,66。除此之外，对于钙钛矿量子点而言，含氯的有机配体也是Cl−的重要来源，例如苯乙胺氯，亚硫酰氯，二十二烷基二甲基溴化氯化铵等，其可以与钙钛矿发生卤离子交换反应从而调节发射光谱并将反应前的长链配体替换为短链配体，显著改善钙钛矿量子点的电荷注入性能46,62,67。最近，人们发现二苯基次膦酰氯(DPPOCl)可以通过后处理的方式与纯溴基钙钛矿薄膜发生阴离子交换反应，其在调节薄膜发射光谱的同时还能够固定住薄膜内部的卤素离子从而提高器件的光谱稳定性7。

虽然学界开发出了多种提高钙钛矿中氯含量的方式，但氯离子的引入往往对钙钛矿的物理特性有着重要影响。在氯溴混合钙钛矿量子点的结晶过程中，有研究发现钙钛矿量子点体系中的Cl−百分比含量较前驱体溶液中的Cl−含量有所降低68，这预示着量子点中可能含有大量的Cl−空位从而劣化钙钛矿材料的发光特性。Sadhanala等55在对MAPbBrxCl3−x的XRD分析中发现，对于Cl−含量在20%−40%的三维钙钛矿薄膜中，在30−31.5°左右(2θ)的衍射峰发生劈裂，说明在钙钛矿体系中存在不同晶格常数的立方相，这预示着体系内可能存在一定程度的相分离。同时这些薄膜的Urbach能量、PL强度、XRD的半峰宽都呈现了先升高后降低的趋势，说明氯溴共混钙钛矿的晶格混乱度相对单一卤素钙钛矿显著提高。相应的扫描电子显微镜图像表明，随Cl−引入后，薄膜的形貌也由均匀致密变化为不连续，如图14所示，说明Cl−的引入会极大地改变钙钛矿的成膜和结晶过程，但更进一步的基于氯溴共混体系的结晶动力学过程仍有待研究69。

图14 MAPbBrxCl3−x薄膜随x值变化的扫描电子显微镜图像，x：(a)3；(b)1.8；(c)0.6；(d)0 55Fig.14 Scanning electronic microscope image of MAPbBrxCl3−x films with various x values,x :(a)3; (b)1.8; (c)0.6; (d)0 55.

Comin等47则研究了MAPbBrxCl3−x三维钙钛矿薄膜的光学性质，发现随着氯离子含量的增加，其发光在蓝移的同时伴随着PLQY的降低，且这种现象在纯无机的CsPbBrxCl3−x中同样存在66。通常而言，钙钛矿PLQY的下降与其缺陷态密度的提高密切相关，更高的缺陷态密度往往导致更低的PLQY42。根据理论计算，在CsPbX3体系中，(100)终止面中的CsX面悬挂键(主要为过量离子形成间隙离子或反位缺陷等)所对应的缺陷态能级位于钙钛矿的带隙之外，并不会对其发光效率造成显著的影响70–72。因此氯离子引入后，CsPbBrxCl3−x体系中大幅降低的PLQY应主要由其表面的点缺陷(卤素阴离子空位)造成56。为了研究不同种类卤素离子空位的影响，Nenon等56研究了CsPbI3，CsPbBr3，CsPbCl3三种量子点的PLQY与其卤素离子空位浓度的关系。如图15a所示，CsPbI3对卤素离子缺陷浓度并不敏感，随着I−空位数量的提高，其整体PLQY几乎没有变化；而CsPbBr3相对温和，随着Br−空位数量的提高，PLQY表现出较低幅度的减少；但CsPbCl3则对卤素离子缺陷浓度十分敏感，随着Cl−空位的增加，其PLQY由50%迅速降低至10%以下。考虑到：

图15 (a)CsPbX3中PLQY与阴离子空位浓度以及量子点浓度的关系；(b)理论计算获得的CsPbX3中电子结构以及电荷密度分布56Fig.15 (a)PLQY of CsPbX3 quantum dot as a function of quantum dot concentration and halide vacancies;(b)theoretical calculation of electronic structure of CsPbX3 quantum dot 56.

因此，三种量子点的缺陷容忍度也可以通过kr/knr,trap来定量描述，其中Ntrap为每单位量子点中卤素离子空位数量，kr为辐射复合速率常数，knr,trap为非辐射复合速率常数。结合量子点各自的PLQY可计算得到CsPbI3，CsPbBr3，CsPbCl3的缺陷容忍度(kr/knr,trap)分别为9500，390，53，表明CsPbCl3对缺陷的容忍能力较差。因此，对于CsPbCl3组分而言，即使很小的表面阴离子空位(＜ 5%)，也会造成超过20%的PLQY损失，这也是造成基于CsPbCl3以及CsPbBrxCl3−x体系的钙钛矿PLQY普遍较低的原因之一。除此之外，理论计算也表明，在CsPbCl3钙钛矿中氯离子空位具有高度局域化的缺陷态能级且位于带隙深处，如图15b所示，使其在钙钛矿发光时容易成为复合中心而淬灭钙钛矿的发光。因此，钝化ABBrxCl3−x钙钛矿体系的卤素空位对提高其薄膜的发光特性至关重要。

一般而言，路易斯碱，包括离子卤化物(溴化季铵盐、MABr等)以及中性分子(噻吩、吡啶)；X型有机配体(即其在与金属离子配位成键时只贡献1个电子的有机配体)，如烷基磷酸酯等，均可以有效钝化该类阴离子缺陷46,73–75。除此之外，Ahmed等76在CsPbCl3量子点合成时向其中加入一定量的YCl3，发现Y3+以及Cl−可以形成Y-Cl离子对，有效填充量子点表面的Pb-Cl空位，且DFT理论计算表明该掺杂不会在带间引入中间态，因此可以将CsPbCl3的PLQY从1%提升至60%。另外，Yong等77在CsPbCl3中掺杂了少量Ni2+，发现Ni2+可以提高Cl−空位的形成能并降低缺陷密度，从而大大改善了钙钛矿晶格的短程有序性，实现了接近100%的PLQY。对于CsPbBrxCl3−x体系，Luo等66先通过向CsPbCl3量子点中引入PrCl3，发现其可以显著钝化Cl−空位并提高其PLQY，再将优化后的CsPbCl3与高PLQY的CsPbBr3量子点混合制备了CsPbBr1.5Cl1.5量子点，发现该量子点的PLQY随PrCl3浓度的变化趋势同CsPbCl3完全一致，再次证明了CsPbBrxCl3−x的低PLQY是由体系中CsPbCl3造成的。同时经该种方法合成的CsPbBr1.5Cl1.5量子点的PLQY实现了由13%到89%的巨大提升，为混合卤素钙钛矿量子点的应用提供了广阔前景。由此可见，学界对于钝化CsPbCl3或CsPbBrxCl3−x量子点或量子点的卤素空位以及提升其PLQY已经获得了初步的进展，但是对如何钝化三维ABBrxCl3−x钙钛矿薄膜却鲜有报道，其可行的钝化方式还需要进一步的探索，以实现三维ABBrxCl3−x钙钛矿体系在蓝光(尤其是深蓝光)钙钛矿LED上的应用。

4.2 溴氯混掺体系的光谱稳定性问题

对于氯溴共混体系的蓝光钙钛矿LED，另一个重要的问题是其EL光谱的不稳定性，当器件在高的外加偏压或长时间的工作下，往往出现发光光谱逐渐红移的问题42。目前针对这一现象学界的主流观点是混合卤素钙钛矿在外加电场下容易发生卤素离子的迁移和聚集，从而造成钙钛矿内部结构的相分离8,78。其可能的机理如图16所示：氯溴共混的钙钛矿较易形成卤素空位，在外加电场以及较差结晶度造成的晶格扭曲共同作用下，卤素离子会向邻近的卤素空位迁移，从而导致不同种类的卤素离子在钙钛矿晶格中的重新分配，并在局部形成了富溴区域(ABBr3)与富氯区域(ABCl3)，从而形成了相分离79–81。由于ABCl3通常具有较差的发光性能以及可能的从宽带隙ABCl3到窄带隙ABBr3的电荷/能量转移，从而在EL光谱中最终仅存在富溴区域的发光，宏观上表现出光谱的红移。除此之外，由于Pb2+与Cl−之间的亲和力大于Br−，故在体系中会更容易形成ABCl3相，而ABCl3相较低的缺陷容忍度通常导致其较低的PLQY从而影响到薄膜整体的PLQY。因此，对ABBrxCl3−x钙钛矿的卤素空位进行钝化，在提高其PLQY的同时，同样能够提高钙钛矿LED的EL光谱稳定性。

图16 氯溴共混体系蓝光钙钛矿光谱不稳定的可能微观机理78Fig.16 The possible mechanism of the spectral instability of mix-halide perovskite systems 78.

虽然该问题对氯溴共混体系的钙钛矿LED有较大影响，但令人欣慰的是，截至目前的报道中有不少基于氯溴共混体系的蓝光LED器件都表现出优异的光谱稳定性。例如，Zheng等54通过正十二烷基硫氰酸铵来钝化CsPbBrxCl3−x量子点的Cl−空位，在提高其PLQY的同时器件也表现出了良好的光谱稳定性，与未钝化器件的大范围红移相比，钝化后的器件在4.5至6 V电压下只有轻微的红移。另外，Luo等78通过超快热动力学控制以及Pb(BrCl)2的引入来钝化卤素离子空位，并制备了PLQY高达98%的CsPbBrxCl3−x量子点。该量子点在UV照射40 h后PL光谱依然没有改变，具有良好的光稳定性，而未钝化的CsPbBrxCl3−x量子点却发生了多达30 nm的红移。最近，Chiba等82利用有机配体交换策略提高CsPbBrxCl3−x量子点的PLQY并对器件结构进行优化，制备了EL峰位在456 nm的深蓝光器件，该器件在电流密度从2.5 mA·cm−2增加至25 mA·cm−2时未发生任何的光谱红移。由上述例子可见，当ABBrxCl3−x钙钛矿的卤素空位得到有效钝化时，无论其PL还是EL光谱的稳定性都会得到显著提高。因此，越低的缺陷态密度，越好的晶体质量，越高的PLQY通常伴随着越优异的光谱稳定性。而这一结论可从上述机理中得到解释：当钙钛矿体系中的阴离子空位减少时，Cl−与Br−的离子迁移就会在根本上受到抑制，从而无法形成有效的相分离，继而稳定了发光光谱。因此，钝化或减少氯溴共混体系钙钛矿的卤素离子空位是提高其光谱稳定性的有力手段。

除钝化溴氯共混体系的卤素离子空位外，引入功能化的有机分子来“固定”卤素离子，抑制其迁移，也是提高光谱稳定性的可行方案之一。最近，Ma等7通过二苯基次膦酰氯(DPPOCl)对准二维钙钛矿PEA2Cs1.6MA0.4Pb3Br10进行动力学后处理，经过相应的核磁共振磷谱以及XRD、瞬态吸收光谱分析表明，DPPOOH中的P＝O以及P-OH分别与Pb2+、卤素阴离子形成氢键，该氢键可以固定卤素离子从而抑制卤素离子在紫外照射以及电场作用下的迁移而避免了混合卤素钙钛矿带来的光谱不稳定性(图17)。基于此的氯溴共混钙钛矿的EL表现出了卓越的光谱稳定性：其EL光谱在半衰期内没有任何的改变，同时基于该方法制备的蓝光器件在1500 cd·m−2亮度下半衰期寿命为51 min，在100 cd·m−2亮度下半衰期寿命为90 min，这是目前在蓝光钙钛矿LED领域的最佳寿命之一。通过该研究我们也可以发现，选取合适的材料使其与钙钛矿中的卤素阴离子发生相互作用，让其在晶格中被“固定”，从而抑制其迁移，是解决氯溴共混钙钛矿光谱不稳定性问题的另一个思路。

图17 DPPOCl处理对于提高氯溴共混体系钙钛矿光谱稳定性的机理7Fig.17 Working mechanism of DPPOCl treatment to stabilize mix-halide perovskites 7.

4.3 蓝光钙钛矿LED的空穴注入问题

由于发射蓝光的钙钛矿通常具有较深的价带(＜ −6.0 eV)以及较浅的导带(＞ −3.5 eV)，因此如何实现高效的载流子注入是蓝光钙钛矿LED所面临的重要问题64。对于目前最常用的p-i-n型结构，电子注入通常由TPBi/LiF/Al高效实现，因此，基于ITO/PEDOT:PSS的空穴注入效率往往是制约器件性能的关键，且也有越来越多的研究开始关注空穴注入效率的问题。例如，Yao等83采用价带更深的NiOx代替PEDOT:PSS作为空穴传输层，实现了基于CsPbBrxCl3−x量子点的EQE为0.07%的蓝光发射。但是，Gangishetty等64发现在NiOx上直接加工CsPbBrxCl3−x量子点具有较短的PL寿命，不利于量子点自身的发光性能。于是他们开发了PFI修饰的TFB空穴传输层替代NiOx，发现其不仅能改善量子点的发光特性，延长其PL寿命，还显著提高了器件的空穴注入能力从而获得了更好的空穴/电子平衡性，并最终实现了EQE的提高。Liu等45则进一步采用NiOx/TFB/PVK多层空穴传输层来精细调控空穴的梯度注入特性，实现了EQE高达9.5%的高性能蓝光器件。现阶段用于蓝光钙钛矿的空穴传输层主要有：PEDOT:PSS、TFB、聚三苯胺、聚乙烯咔唑以及NiOx等，如何合理利用这些材料改善器件结构，或开发新的空穴传输材料来提高蓝光钙钛矿LED的空穴注入能力对实现高性能蓝光钙钛矿LED至关重要。

4.4 蓝光钙钛矿LED的工作稳定性问题

相比于红光以及绿光钙钛矿LED，蓝光钙钛矿LED具有较差的器件稳定性。而造成蓝光钙钛矿LED稳定性差的因素主要可以分为两大类，包括钙钛矿材料自身的不稳定性以及器件整体的不稳定性。钙钛矿材料自身稳定性差的问题可以通过A、B位离子的组分工程加以缓解。例如，可以将热稳定性差的有机阳离子(如MA+、FA+等)部分或完全替换为热稳定好的无机阳离子(如Cs+)，从而在一定程度上改善钙钛矿LED的工作寿命84。而对于钙钛矿量子点而言，多篇报道表示在B位微量掺杂Mn2+可以提高量子点的形成能从而提高其热稳定性。例如，Zou等85制备的Mn2+掺杂CsPbBr3量子点可以在200 °C下保持相结构稳定。而Hou等36制备的发射蓝光的Mn2+掺杂CsPbBrxCl3−x量子点LED相对未掺杂的样品也表现出了更好的工作寿命。与此同时，界面工程则是提高蓝光钙钛矿LED器件结构稳定性的一个重要方式。例如，利用酸性的PEDOT:PSS作为蓝光钙钛矿LED的空穴传输层通常会加速器件整体的老化速度，因此，开发中性高效的界面对提高器件的工作稳定性至关重要。Shi等86开发了p-MgNiO空穴传输层来代替了具有腐蚀性的PEDOT:PSS，获得了工作稳定性大幅提高的钙钛矿LED，在28 °C，30%–50%相对湿度以及10 V偏压下工作10 h后仅有20%的钙钛矿发生分解且其EL光谱稳定不变。Shan等87构建的ITO/NiOx/CsPbBr3量子点/ZnO/Al结构在相对湿度为65%的条件下连续工作2 h后仍能维持其初始EL强度的70%，表现出了较好的工作寿命，而与之形成对比的以ITO/PEDOT:PSS/PVK为界面的器件在相同条件下仅有30 min寿命。最近，Cheng等88研究了准二维钙钛矿内的离子迁移以及EQE滚降的原因，他们发现，造成钙钛矿LED器件效率滚降的原因分为两个阶段，首先是钙钛矿薄膜自身阳离子(PEA+、FA+等)发生脱落，导致钙钛矿降解，随后这些阳离子在外加电场的驱动下向电子传输层方向迁移并破坏电子传输层，二者共同造成了钙钛矿LED器件的EQE下降。总之，对于提高钙钛矿LED工作稳定性的策略在其他颜色中已有不少讨论，但考虑到具备蓝光发射的钙钛矿相对其他光色具有更宽的带隙从而导致其需要更高的电压来驱动，因此蓝光钙钛矿材料内部所遭受的外加电场也远高于其他颜色，这会极大程度上促进钙钛矿内部的离子迁移从而降低器件工作寿命。同时，高能量的蓝光光子在光取出过程中也可能对其他传输层造成一定的影响，这些都不利于钙钛矿LED器件寿命的提高，因此提高蓝光钙钛矿LED的工作稳定性仍是一个巨大挑战。

4 总结与展望

本文回顾了天蓝光，纯蓝光和深蓝光钙钛矿LED各自的实现方式(基于三维钙钛矿的组分调控，基于准二维钙钛矿的组分和结构调控，和基于钙钛矿量子点的合成控制)以及总体的发展情况。同时，本文也指出了现阶段蓝光钙钛矿LED所面临的主要问题，并针对这些问题提出了可能的应对思路。基于本文的阐述，我们对蓝光钙钛矿LED的未来发展有以下几点展望：

(1)蓝光钙钛矿LED效率的进一步提高。虽然天蓝钙钛矿的EQE达到了12.3%，但现阶段蓝光钙钛矿LED的总体效率(尤其是纯蓝光和深蓝光，最高EQE分别约为6%和3%)依然远远落后于红光与绿光钙钛矿LED(EQE超过20%)。由于蓝光钙钛矿LED依然拥有巨大的提升空间，因此很可能成为未来学界研究的热点。就现阶段的报道而言，如何有效钝化氯溴共混钙钛矿体系中的卤素离子空位，对准二维钙钛矿的n值分布进行调控以及开发高PLQY、电荷注入性能优异的量子点是实现高效蓝光钙钛矿LED的关键。

(2)蓝光钙钛矿LED稳定性的进一步提高。现阶段蓝光钙钛矿LED面临着光谱稳定性以及工作稳定性差的问题，而光谱稳定性和工作稳定性分别对显示应用的色彩稳定性和工作寿命至关重要。因此，解决蓝光钙钛矿LED的稳定性问题是实现未来商业化前必须面对的挑战。就现阶段的报道而言，对于溴氯共混的蓝光钙钛矿体系，如何有效钝化其中的卤素离子空位同样是抑制相分离和提高光谱稳定性的关键。而对于准二维钙钛矿，使用无机Cs+取代或部分取代有机阳离子可能是提高蓝光钙钛矿LED热稳定性以及寿命的有效方法，同时，开发新的空穴传输材料来取代传统酸性的PEDOT:PSS以及构建高效、合理的器件结构也是提高其工作稳定性的一个重要方向。

(3)新型非铅基钙钛矿的开发。有研究表明非铅基钙钛矿或类钙钛矿结构(如：Cs3Bi2Br9、Cs2SnCl6等)，一样具有高PLQY的深蓝光发射，因此同样具备成为高性能器件的潜力15。尽管基于该种钙钛矿材料的器件报道相对较少，但最近Wang等16报道的Cs3Cu2I5纳米晶在445 nm处实现了高达1.12%的EQE，充分证明了其潜力，因此其无疑是蓝光钙钛矿LED未来发展的一个重要方向。