基于易升华添加剂辅助合成纯相富铯CH(NH2)2)xCs1−xPbI3钙钛矿

吕培梁，高彩芸，孙秀红，孙明亮，邵志鹏,＊，逄淑平,＊

1中国海洋大学材料科学与工程学院，山东 青岛 266100

2中国科学院青岛生物能源与过程研究所，山东 青岛 266101

1 引言

近些年来，有机无机钙钛矿材料在太阳能电池上的应用有着制备工艺简单、成本低、转换效率高等优点而受到了全世界科研工作者的广泛关注1,2。2009年日本Kojima和Miyasaka等3首次将有机无机钙钛矿材料CH3NH3PbI3和CH3NH3PbBr3应用在染料敏化太阳能电池上，分别取得了3.8%和3.1%的光电转换效率，如今钙钛矿太阳能电池的最高效率已达到25.2%4。短短的十一年间钙钛矿太阳能电池得到了飞速发展，成为最具商业化前景的太阳能电池之一5–9。但是太阳能电池的实际生产应用首要需要考虑的三个关键问题：效率、成本和稳定性，而钙钛矿材料在稳定性上的不足极大制约了其实际生产应用，所以提高钙钛矿太阳能电池的稳定性成为研究钙钛矿太阳能电池重要的方向10。

影响钙钛矿太阳能电池稳定性因素主要有如下两点：一是钙钛矿材料自身的稳定性，主要是钙钛矿材料的热力学稳定性、湿度稳定性以及光照稳定性等方面11–13；二是器件的稳定性，主要通过电池的封装以及器件结构的设计和改良。解决钙钛矿材料稳定性最根本的途径是从材料工程的角度出发设计合成出更加稳定的钙钛矿材料14。使用无机Cs+取代有机阳离子的全无机钙钛矿太阳能电池正在成为新兴的研究热点，其既能提高钙钛矿热分解温度又能限制离子迁移15–20。然而，由于Cs+的离子半径仅为0.167 nm，导致无机钙钛矿CsPbI3的容忍因子仅为0.81。当容忍因子在0.9–1之间时钙钛矿通常保持理想的立方结构，容忍因子小于这个范围时一般为四方和正交结构，这使得黑色的具有良好光电活性的γ-CsPbI3在室温下是热力学不稳定性的，会缓慢地相变为无光电活性的δ-CsPbI321,22。理论上为提高钙钛矿的容忍因子可以通过对Cs+和少量的大体积有机阳离子合金化来平衡钙钛矿晶格中A位阳离子的半径差异，从而最终提升其热力学稳定性23。可进行掺杂的有机阳离子主要有MA、FA、DMA和EA，其中FA的升华温度明显高于MA、DMA和EA，并且FA的有效半径要稍大于理想的A位离子半径，所以FA是一种理想掺杂铯基钙钛矿的材料24。常规的一步法旋涂化学计量比的前驱体溶液只能制备出Cs含量较少的钙钛矿薄膜，当阳离子Cs+在前驱体中含量大于30%时，非钙钛矿相的δ-CsPbI3会在结晶过程中析出残留在薄膜中，会严重损害钙钛矿太阳能的稳定性和光电性能25,26。最近我们课题组提出了一种利用Cs4PbI6中间体作为Cs源的方法合成稳定的富Cs的FAxCs1−xPbI3混合阳离子钙钛矿薄膜27。其关键在于预先形成的Cs4PbI6可以有效抑制结晶过程中非钙钛矿相δ-CsPbI3的形成，避免不可逆的相分离。Cs+在Cs4PbI6中的扩散势垒远小于在δ-CsPbI3的扩散势垒，因此可以与预先形成的钙钛矿相产生离子交换，从而最终获得均一合金化的FA0.15CS0.85PbI3混合阳离子钙钛矿薄膜。其机理是过量的FAI与Pb2+配合，形成缺乏Pb2+的环境，Cs+是以Cs4PbI6形式存在，而不是δ-CsPbI3。薄膜高温退火使钙钛矿中多余的有机组分FAI受热挥发最终形成相纯的FAxCs1−xPbI3，其中FAI一部分要存在于钙钛矿晶格中，另一部分要通过热处理的方式升华掉。具体反应式如下：

FA0.15Cs0.85PbI3生成：

因此，热处理时间过短，薄膜中会存在Cs4PbI6和FAI残余；热处理时间过长，薄膜中会产生非钙钛矿相δ-CsPbI3。因此，这种方法很难控制薄膜中FAI的含量，同样无法精确控制最终薄膜的相纯度。

2 实验部分

2.1 主要实验试剂及前驱体溶液的配制

实验试剂：碘化铅(PbI2，梯希爱)、碘化铯(CsI，西安宝莱特)、碘化乙胺(EAI，西安宝莱特)、醋酸甲脒(FAAC，西安宝莱特)、碘化铵(NH4I，西安宝莱特)、碘化甲胺(MAI，西安宝莱特)、N,N-二甲基亚砜溶剂(DMSO，Aldrich-Sigma)、二甲胺溶液(DMA，麦克林)、氢碘酸(HI，国药集团)，以上试剂未经进一步提纯，二甲胺氢碘酸盐(DMAI)为二甲胺(DMA)和氢碘酸(HI)反应提纯后得到。

前驱体溶液的配制：称取0.85 mmol的CsI、0.15 mmol的FAI、1 mmol的PbI2和0.85 mmol的添加剂，加入到洁净样品瓶中并放入磁子，用移液枪加入750 μL的DMSO作为溶剂。在60 °C下磁力搅拌机上搅拌6 h得到澄清透明的溶液备用。

2.2 电子传输层的制备

先用原子层沉积技术在FTO基底上制备20 nm致密TiO2薄膜并在500 °C加热30 min，然后旋涂陈化后的无水SnCl4水溶液(22.26 mg·mL−1)并在200 °C加热30 min制备20 nm的SnO2，最终得到TiO2/SnO2电子传输层薄膜28。

2.3 钙钛矿薄膜的制备

在手套箱中取35 μL的钙钛矿前驱体溶液。旋涂成膜，采用两步旋涂法，第一步3000 r·min−1，旋转10 s；第二步5000 r·min−1，旋转30 s。在第二步的最后10 s时，将350 μL无水乙酸乙酯在2 s时间内匀速滴加在钙钛矿薄膜上。旋涂完成的薄膜呈淡黄透明，取下后室温放置5 min，然后在100 °C下退火5 min，最后在200 °C进行5–25 min的退火。

2.4 Spiro-OMeTAD空穴传输层的制备

称量520 mg的双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)，将其溶解于1 mL的无水乙腈溶剂中，随后用移液枪取1 mL上述溶解好的溶液，并加入1645 μL的叔丁基吡啶(TBP)，充分搅拌均匀后备用。称取72.3 mg的Spiro-OMeTAD，加入1 mL氯苯(CB)溶解，再用移液枪滴加46.3 μL配好的掺杂剂并混合均匀。在钙钛矿薄膜表面滴加35 μL的Spiro-OMeTAD前驱体溶液，旋涂成膜，转速为3000 r·min−1，旋转30 s即可。

2.5 金属电极的制备

金属电极制备采用真空热蒸发镀膜技术，在3 ×10−4Pa的压强下，以0.1 nm·s−1的速率蒸镀厚度为80 nm金电极。

2.6 测试与表征

XRD图谱采集使用Bruker-AXS Micro衍射仪(D8 ADVANCE)，X射线Cu Kα辐射(0.15406 nm)；紫外可见吸收光谱测量使用UV-Vis/NIR分光光度计(U-4100，Hitachi)；J–V曲线测量使用数字分析表(keithley 2400)在模拟的AM1.5G光源(100 mW·cm−2，Oriel Sol3A ClassAAA， Newport)下测量，器件的有效区域为0.09 cm2，器件有效面积由掩膜板限定。光强使用美国国家可再生能源实验室认证的Si参考电池校准。

3 结果与讨论

3.1 不同添加剂制备FA0.15Cs0.85PbI3薄膜及反应过程表征

在以FAI作为添加剂制备FA0.15Cs0.85PbI3钙钛矿薄膜的实验中，优化的温度是220 °C，原因是FAI相对较高的升华温度27。这里选择相比于FAI具有更低升华温度的MAI、DMAI、EAI、FAAC或NH4I作为添加剂，通过降低温度热处理从而精确控制反应过程。实验中选择稳定性较好的FA0.15Cs0.85PbI3钙钛矿成分进行研究。首先研究了添加剂辅助制备钙钛矿的反应过程。首先分别将0.85 mmol的MAI、DMAI、EAI、FAAC和NH4I加入1 mmol FA0.15Ca0.85PbI3溶液中，通过XRD和UVVis abs的表征研究不同添加剂对薄膜的形成过程影响。如图1a所示钙钛矿薄膜形成通常包含三个过程，旋涂制备前驱体薄膜、100 °C热处理去除溶剂、高温下热升华反应。

图1 (a)使用一步法加入FAI添加剂反应制备FAxCs1−xPbI3薄膜的示意图；(b)使用不同添加剂制备FA0.15Cs0.85PbI3的薄膜的光学图片；(c)不同添加剂制备前驱体薄膜在室温真空处理5 min后的XRD图谱；(d)不同添加剂制备前驱体薄膜在100 °C下退火5 min后的XRD图谱Fig.1 (a)Schematics of the fabrication process of FAxCs1−xPbI3 film using FAI additive in one step reaction.(b)The photos of FA0.15Cs0.85PbI3 films prepared with different additives.(c)XRD patterns of precursor films using different additives placed in vacuum at room temperature for 5 min.(d)XRD patterns of precursor films using different additives after annealing at 100 °C for 5 min.

首先将旋涂好的薄膜在室温真空干燥，测试前驱体薄膜组成。图1c给出前驱体薄膜的XRD图谱，其中添加EAI和NH4I的薄膜都在9.9°和13.0°的位置出现衍射峰，表明前驱体薄膜中产生了δ-CsPbI3。而MAI和DMAI添加剂的薄膜未产生δ-CsPbI3的衍射峰，并且在12.0°产生了明显的Cs4PbI6的衍射峰，达到了抑制δ-CsPbI3杂相生成的目的。其内在原因是不同添加剂对PbI2的亲和力不同导致，与溶液中存在的CsI相比，添加剂MAI和DMAI在前驱体中对PbI2呈现更强的作用力，即MAI，EAI和DMAI先与PbI2形成MAPbI3，EAPbI3和DMAIPbI3。由于添加剂MAI和DMAI对PbI2的结合使溶液中呈现缺少PbI2的化学环境，形成Cs4PbI6抑制了δ-CsPbI3的产生。而在添加了NH4I的薄膜中无法首先形成NH4PbI3从而产生富Cs少PbI2的化学环境，从而形成产生了δ-CsPbI3。添加FAAC的薄膜同样只产生了较强的δ-CsPbI3峰未产生Cs4PbI6。在添加了FAAC的薄膜中虽然存在过量FA+，虽然在前面的工作证明过量的FAI可以促使生成Cs4PbI6抑制δ-CsPbI3的生成，但是由于采用FAAC导致I−的浓度不足以形成Cs4PbI6,导致生成δ-CsPbI3。

图1d给出了在100 °C加热完全去除溶剂形成前驱反应物的XRD图谱，可以观察到添加了FAAC和MAI，EAI中均产生了钙钛矿衍射峰，其中MAI和DMAI添加剂薄膜中存在Cs4PbI6的峰，这是因为在100 °C下初步形成FAxCs1−xPbI3、MAxCs1−xPbI3、EAxCs1−xPbI3钙钛矿。在添加了DMAI添加剂的薄膜中，DMAI与PbI2结合形成一维的非钙钛矿DMAPbI3和Cs4PbI6(DMAPbI3：11.6°，Cs4PbI6：12.0°)，而在添加了NH4I的薄膜中生成δ-CsPbI3，而得不到钙钛矿相。

图2是钙钛矿薄膜在200 °C下热处理不同时间的的XRD图谱，目的是记录不同添加剂条件下的薄膜中相的演变过程。添加MAI和DMAI的反应得到了理想效果，通过对其反应过程的XRD分析(图2a，b)可以得知，添加MAI和DMAI的薄膜在200 °C固相反应5 min后薄膜中Cs4PbI6的峰强迅速降低消失，说明Cs4PbI6在200 °C完全反应，同时钙钛矿的(220)晶面衍射峰位置在迅速向右移动(图2f和g)，根据布拉格定律(2dsinθ = nλ)，说明混合钙钛矿相的晶面间距在不断减小，原因是随着添加剂MAI和DAMI的热挥发，小体积的无机阳离子Cs+不断迁移取代挥发的有机组分进入铅碘八面体骨架中进一步改变钙钛矿相中有机和无机组分的比例。如图2c，d，e所示EAI、FAAC、NH4I作为添加剂的薄膜中由于并未生成Cs4PbI6，在200 °C反应下完全生成大量δ-CsPbI3(图2h，i，g)，仅得到了黄色的非钙钛矿薄膜(如图1b)。

图2 (a，f)加入MAI添加剂的薄膜在100和200 °C退火的XRD图谱；(b，g)加入DMAI添加剂的薄膜在100和200 °C退火的XRD图谱；(c，h)加入EAI添加剂的薄膜在100和200 °C退火的XRD图谱；(d，i)加入FAAC添加剂的薄膜在100到200 °C退火的XRD图谱；(e，j)加入NH4I添加剂的薄膜在100到200 °C退火的XRD图谱Fig.2 (a,f)XRD patterns of the film with MAI additive annealed at 100 and 200 °C.(b,g)XRD patterns of the films with DMAI additive annealed at 100 and 200 °C.(c,h)XRD patterns of the films with EAI additive annealed at 100 and 200 °C.(d,i)XRD patterns of the films with FAAC additive annealed at 100 and 200 °C.(e,j)XRD patterns of the films with NH4I additive annealed at 100 and 200 °C.

如图3所示，采用XRD详细追踪了以MAI和DMAI作为添加剂的条件下，在200 °C热处理过程中薄膜的的演变过程。在热处理的前15 min，钙钛矿的衍射峰(14°和28°)呈现持续右移的规律，在200 °C加热15–20 min，钙钛矿峰位置保持稳定。15–25 min的热处理过程中，未发现有残余的Cs4PbI6，也没有δ-CsPbI3和PbI2等副产物产生，是一个相对稳定的窗口期。此外，如图3c，f所示，其对应的UV-Vis吸收光谱吸收边也未发现有明显变化。因此，基于较低升华温度的添加剂体系，添加剂可完全除去，FA+和Cs+全部进入钙钛矿晶格，形成纯相的FA0.15Cs0.85PbI3。进一步延长热处理时间到25 min，钙钛矿薄膜发生一定量的分解，产生部分PbI2。然而此时XRD图谱显示钙钛矿的峰位置(28.9°)并未发生移动，钙钛矿的吸收带边同样保持恒定。说明在该温度下，虽然长时间加热依然会引起钙钛矿发生部分分解，钙钛矿相中的FA、Cs比例仍然保持相对恒定。

图3 (a，b)加入MAI添加剂，钙钛矿薄膜200 °C下不同退火时间的XRD图谱对比；(c)加入MAI添加剂，钙钛矿薄膜在200 °C下不同退火时间的紫外-可见吸收光谱对比；(d，e)加入DMAI为添加剂，钙钛矿薄膜在200 °C下不同退火时间的XRD图谱对比；(f)加入DMAI添加剂，钙钛矿薄膜在200 °C下不同退火时间的紫外-可见吸收光谱对比Fig.3 (a,b)Comparison of the XRD patterns of the perovskite films with MAI additive heated at 200 °C for different time.(c)Comparison of the UV-Vis absorbance spectra of the perovskite films with MAI additive heated at 200 °C for different time.(d,e )Comparison of the XRD patterns of the perovskite films with DMAI additive heated at 200 °C for different time.(f)Comparison of the UV-Vis absorbance spectra of the perovskite films with DMAI additive heated at 200 °C for different time.

如图4所示，我们将添加剂MAI和DMAI以及过量FAI制备FA0.15Cs0.85PbI3的XRD和Abs对比进一步验证：XRD图谱中钙钛矿峰位置一致，吸收光谱中吸收边位置吻合一致(740 nm)，证明用添加剂MAI和DMAI替代FAI成功的精准合成制备出了FA0.15Cs0.85PbI3，但MAI和DMAI作为添加剂可以降低热处理温度，更为重要的是延长了得到纯相钙钛矿结构的窗口期。

图4 (a)基于MAI，DMAI，FAI添加剂制备的FA0.15Cs0.85PbI3薄膜的XRD图谱对比；(b)基于DMAI，MAI，FAI添加剂制备的FA0.15Cs0.85PbI3薄膜的紫外-可见吸收光谱对比Fig.4 (a)Comparison of the XRD patterns of the FA0.15Cs0.85PbI3 films prepared with MAI,DMAI,FAI additives.(b)Comparison of the UV-Vis absorbance spectra of FA0.15Cs0.85PbI3 films prepared with MAI,DMAI,FAI additives.

3.3 利用MAI和DMAI添加剂制备FAxCs1−xPbI3太阳能电池

最后我们将利用添加剂MAI和DMAI精准合成制备的FA0.15Cs0.85PbI3作为活性层制备结构为FTO/compact-TiO2/SnO2/perovskite/spiro-OMeTAD/Au的太阳能电池，如图5所示，其中添加剂MAI取得了最高15.6%的效率，其中开路电压Voc为1.01 V，短路电流密度Jsc为21.5 mA·cm−2，填充因子为71.6%；采用DMAI添加剂取得了最高15.1%的效率，其中开路电压Voc为1.00 V，短路电流密度Jsc为21.4 mA·cm−2，填充因子为70.2%。

4 结论

本文研究了具有较低热升华温度的铵盐，如MAI、DMAI、EA、FAAC和NH3I作为添加剂取代添加剂部分的FA。研究发现MAI、DMAI可以有效的结合溶液中大部分PbI2，产生Pb2+缺乏的环境，促使生成Cs4PbI6相，从而避免形成生成δ-CsPbI3。而EAI、FAAC和NH3I作为添加剂的体系的结论却相反。研究表明能否产生Cs4PbI6对富铯体系的FAxCs1−xPbI3薄膜制备至关重要，在Cs4PbI6中容易高温迁移的Cs+为高温下离子交换反应提供了必要条件。基于低升华温度的添加剂可以有效控制反应进程，拓宽了得到纯相富铯FAxCs1−xPbI3的时间区间，这为无机钙钛矿体系材料的合成制备提供了新的路径和思路。