MCM-22、MCM-49、β及Y分子筛在苯液相烷基化合成乙苯反应中的应用*

李 菁，田艳明，郭志伟，刘长清，吕建辉，肖 冰，吕红秋，董肇勇，张 钰

(1.中国石油吉林石化公司 研究院,吉林 吉林 132021；2.中国石油吉林石化公司 仓储中心西供应站，吉林 吉林 132021；3.吉林化工学院,吉林 吉林 132022)

工业上，乙苯主要以苯与乙烯为原料，在催化剂作用下经烷基化反应制得。三十多年来，经历了传统的AlCl3法到分子筛气相法、再到分子筛液相法和催化蒸馏法的过程。液相烷基化工艺能耗控制及产品质量均优于气相法工艺[1-2]。液相法乙苯催化剂的发展最初使用Y分子筛，后来为β、MCM-22、MCM-49分子筛等[3]。

Lummus/Unocal/UOP公司于1990年首次建成了以Y分子筛催化剂的苯和乙烯液相合成乙苯的反应装置。此后，又联合开发了EBOne液相法生产乙苯工艺，该工艺以β分子筛为催化剂，在日本千叶正式投产[4]。Mobil/Raytheon开发了EBMax的苯和乙烯液相生产乙苯工艺技术，该技术采用MCM-22分子筛为催化剂，单乙苯的选择性明显提高，可进一步降低后续烷基转移反应的负荷[5]。

Y分子筛具有十二元环孔道，孔道大小为0.74 nm×0.74 nm，含有内径为1.3 nm的超笼。开放的孔结构，为催化反应提供了足够的反应空间，催化活性高，产物扩散速度快，但因空间约束较小、选择性偏低[6]。β分子筛具有三维、垂直相交的十二元环孔道体系，最大孔径为0.76 nm，不含有超笼，具有良好的水热稳定性时对反应物及产物有良好的选择性[7]。MCM-22和MCM-49分子筛为熟知的MWW结构，MCM-22分子筛由2套独立的孔道体系组成，一套是由十元环二维正弦孔道(0.49 nm×0.59 nm)，另一套则是十二元环圆柱形超笼(0.71 nm×0.71 nm×1.82 nm)，沿着每个正弦孔道有一个小笼(0.64 nm×0.69 nm)。此外，口袋状的半超笼位于晶体表面，深度为0.7 nm，具有优良的择形性和抗积碳性能[8]。MCM-49分子筛的骨架拓扑结构与MCM-22分子筛十分相似，且焙烧前后骨架结构基本不变，与MCM-22(焙烧后)相同，只是在微观结构和骨架铝分布上略有不同[9]。

Chen、徐佩若、Innes等[3，10-11]分别采用MCM-22、MCM-49、MCM-56、β分子筛及HY沸石为催化剂进行了苯与乙烯的液相烷基化反应，结果均表现出优良的催化性能，但是在相同空速、较低n(苯)∶n(乙烯)条件下进行4种催化剂的液相烷基化合成反应催化性能对比的研究很少。而n(苯)∶n(乙烯)越低，乙苯的选择性下降，催化剂越容易失活[12]，可以进行催化剂快速评价对比。作者采用10 L高压反应釜动态法水热合成了MCM-22、MCM-49及β分子筛，与进口Y分子筛进行对比。对4种分子筛进行了一系列结构和酸性表征，在低n(苯)∶n(乙烯)反应条件下比较了这4种分子筛在苯和乙烯液相烷基化合成乙苯反应中的催化活性和选择性。

1 实验部分

1.1 原料、试剂与仪器

苯：质量分数99.5%，中国石油吉林石化公司化肥厂；乙烯：质量分数99.9%，吉林北方云雀气体厂；Y分子筛：EBZ-100，霍尼韦尔UOP公司。

偏铝酸钠：分析纯，天津市光复精细化工研究所；硅溶胶：质量分数25%，南京合一化工有限责任公司；四乙基溴化铵：质量分数98%，九鼎化学公司；氨水：质量分数25%～28%，氢氧化钠：分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司。

X射线衍射仪：Shimadzu XRD-7000，X射线荧光光谱分析仪：XRF-1500，日本岛津公司；化学吸附仪：TP-5080，天津先权工贸发展有限公司；全自动物理吸附仪：Micromeritics ASAP-2020，麦克默瑞提克(上海)仪器有限公司；气相色谱仪：Agilent8890，安捷伦科技有限公司。

1.2 分子筛的制备

采用10 L水热合成高压反应釜动态法合成MCM-22、MCM-49以及β分子筛。具体步骤如下。

采用偏铝酸钠为铝源，质量分数25%硅溶胶为硅源，氢氧化钠为碱源，在室温条件下按照一定比例合成凝胶，搅拌陈化4 h，移至10 L釜中，在150 ℃条件下动态搅拌3 d，得到晶化产物后过滤洗涤干燥，得到MCM-22原粉，记为MCM-22P，于550 ℃焙烧10 h后脱除模板剂,记为MCM-22C。

采用偏铝酸钠为铝源，质量分数25%硅溶胶为硅源，在室温条件下按照一定比例合成凝胶，搅拌陈化4 h，移至10 L釜中，在160 ℃条件下动态搅拌3 d。晶化产物经过滤、洗涤和干燥，得到MCM-49原粉，随后于550 ℃焙烧5 h后脱除模板剂。

首先将偏铝酸钠、氢氧化钠按一定比例混合，溶解在蒸馏水中，将模板剂四乙基溴化铵与氨水按一定比例进行溶解。剧烈搅拌下，缓慢滴加质量分数25%硅溶胶，并加入晶种，陈化搅拌2 h后装入10 L动态高压反应釜，在温度150 ℃条件下晶化120 h。晶化结束后，冷却降温，产物经过滤、洗涤，并于120 ℃烘干10 h，得到β分子筛原粉，随后于550 ℃焙烧5 h后脱除模板剂。

将脱除模板剂后的MCM-22、MCM-49及β分子筛分别经1 mol/L硝酸铵溶液离子交换2次，加入黏结剂进行挤条成型后处理，制备成三叶草型氢型分子筛催化剂。

1.3 催化剂的表征

采用X射线衍射仪进行样品的XRD分析，CuKα靶，管电压为40 kV，管电流为30 mA，扫描速率为3°/min；采用化学吸附仪对催化剂表面进行NH3-TPD表面酸性测定，样品测试前在400 ℃下进行脱附预处理，程序升温脱附温度为50～700 ℃；采用全自动物理吸附仪测定催化剂比表面积及孔结构，样品测试前在350 ℃下真空脱附预处理。采用X射线荧光光谱分析仪进行分析计算硅铝比[n(SiO2)∶n(Al2O3)]。

1.4 催化剂小试评价

1.4.1 合成乙苯小试评价装置

其次，由于事权与立法权的限制，部委规章和地方性立法不能对知识产权评议的法律性质、法律效力、法律责任等一系列关键性问题作出规定。这就导致一方面，知识产权评议游离于现有的行政管理体制与行政程序之外，处于非常态化和非协同化的状态；另一方面，由于缺乏法律效力与法律责任的“武装”，已经实施的知识产权评议也缺乏必要的约束力，处于“没有牙齿”的窘境。为此，必须及早通过法律的形式，对于知识产权评议的法律性质、法律效力、法律责任等作出明确规定。

苯和乙烯液相烷基化催化剂活性评价采用固定床装置，反应管尺寸为20 mm×2.5 mm×900 mm，催化剂装填量为3 g。催化性能评价条件为反应温度210 ℃，反应压力3.4 MPa，n(苯)∶n(乙烯)=2.6。反应产物经冷凝后采用气相色谱仪进行定量分析。催化剂评价装置流程见图1。

图1 苯和乙烯液相烷基化催化剂评价装置图

1.4.2 性能评价指标计算方法

采用乙烯转化率和乙苯选择性对催化性能进行评价。以乙烯转化率(xE)来表示催化剂活性，即反应消耗的乙烯质量与进料乙烯质量的比值。乙苯选择性(sEB)为反应所得乙苯物质的量(mol)与消耗苯物质的量(mol)的比值，见公式(1)、(2)。

(1)

(2)

2 结果与讨论

2.1 分子筛的XRD表征

焙烧前MCM-22分子筛(记为MCM-22P)、焙烧后MCM-22分子筛(记为MCM-22C)、焙烧前MCM-49、焙烧前β分子筛以及进口Y分子筛(EBZ-100)的XRD谱图见图2。

2θ/(°)图2 MCM-22、MCM-49、β及Y分子筛的XRD谱图

由图2可知，MCM-22P、MCM-22C、MCM-49、β以及Y分子筛X衍射特征峰的位置及相对强度与文献[6,12-14]完全吻合，没有杂峰出现，说明所合成的物质分别是结晶度高纯净的MCM-22、MCM-49、β分子筛。MCM-22P分子筛原粉焙烧前XRD衍射峰峰弥散宽化，这是由于MCM-22P层间氧桥尚未形成，结合较弱，层间空隙大。经过550 ℃焙烧5 h后，层间氧桥完全形成，衍射峰宽峰尖锐化。MCM-22C和MCM-49分子筛的XRD谱图基本一致，只是骨架微观结构不同分子筛[13-14]。

2.2 分子筛的NH3-TPD分析

MCM-22、MCM-49、β及Y分子筛的NH3-TPD曲线见图3。

t/℃图3 MCM-22、MCM-49、β及Y分子筛的NH3-TPD谱图

由图3可知，这4种分子筛的NH3-TPD曲线都是典型的马鞍形的双峰曲线，约135～145 ℃的NH3脱附峰是弱酸中心上的NH3脱附形成的，约412～440 ℃的脱附峰是吸附于强酸中心的NH3脱附形成的[15]。4种分子筛的弱酸脱附峰中心温度相近，而β和Y分子筛的强酸脱附峰温度略高，说明二者的酸强度略高。采用高斯拟合方法对脱附峰面积进行对比分析，发现其酸分布存在差异。MCM-22分子筛的弱酸酸量低于其他3种分子筛，但强酸酸量较高，说明其具有最高的强酸中心占比。与其他分子筛相比，MCM-49分子筛的强酸酸量最低。

2.3 分子筛的XRF和BET表征

MCM-22、MCM-49、β及Y分子筛的硅铝比、比表面积及孔结构数据见表1。

表1 MCM-22、MCM-49、β及Y分子筛的硅铝比、比表面积及孔结构

由表1可知，MCM-22、MCM-49、β分子筛的实际硅铝比非常接近[n(SiO2)∶n(Al2O3)≈29]，这样有利于排除由于分子筛的骨架组成不同对其催化性能带来的影响。Y分子筛(进口EBZ-100催化剂)的n(SiO2)∶n(Al2O3)=6.0。现行工业条件下直接合成得到的Y分子筛的骨架n(SiO2)∶n(Al2O3)<6，虽然使用模板剂可在一定程度上提高合成产品的骨架硅铝比，但增幅有限[16]。

MCM-22分子筛的层与层之间的氧桥通过Si—O—Si连接，MCM-49分子筛的层与层之间的氧桥键通过Al—O—Si连接，而Al—O—Si键长比Si—O—Si长，因此MCM-49分子筛层间距比MCM-22分子筛大，MCM-49分子筛的孔径比MCM-22分子筛大。MCM-22分子筛的比表面积和微孔孔容最大，分别为512 m2/g和0.24 mL/g，对烷基化反应有利。Y分子筛比表面积和微孔比表面积高于β分子筛，β分子筛总孔容高于Y分子筛。

2.4 分子筛的催化性能评价

在t=210 ℃、n(苯)∶n(乙烯)=2.6、p=3.4 MPa、乙烯质量空速为1 h-1条件下，采用4种分子筛为催化剂，在连续固定床小试评价装置上分别进行了60 h的苯和乙烯液相烷基化合成乙苯反应评价，对比考察了MCM-22、MCM-49、β及Y分子筛的催化性能。结果见图4。

由图4a可知，MCM-22分子筛和β分子筛的催化活性相近，乙烯转化率均大于99%。MCM-49分子筛的乙烯转化率与Y分子筛相近，约为73%。乙烯转化率顺序为MCM-22分子筛≈β分子筛>MCM-49分子筛≈Y分子筛。由图4b可知，4种分子筛乙苯选择性顺序为MCM-22分子筛>β分子筛>MCM-49分子筛>Y分子筛。其中，MCM-22分子筛表现出最高的催化选择性，其乙苯选择性达84%。而Y分子筛的乙苯选择性则较低，仅约为52%。

对于MWW拓扑结构的分子筛来说，密布于层片状形貌分子筛外表面的十二元环袋状孔穴是主要的反应位，苯的烷基化反应主要发生在外表面的十二元环的B酸中心上[17]，而MCM-22、MCM-49分子筛强酸中心主要为B酸[2]。结合NH3-TPD表征结果，与同具有MWW拓扑结构的MCM-49分子筛相比，MCM-22分子筛具有更高的强酸中心酸量及最高的强酸/弱酸中心比例，与其明显优于MCM-49分子筛的催化活性相一致。在相同n(苯)∶n(乙烯)条件下，MCM-22分子筛和β分子筛的乙烯转化率相近，均大于99%，而MCM-22分子筛的乙苯选择性高于β分子筛。

t/ha 乙烯转化率对比

t/hb 乙苯选择性对比图4 4种分子筛在苯液相烷基化反应小试评价中的催化性能对比

这可以归因于MCM-22分子筛特殊的骨架结构，其具有较大的比表面积、孔体积和较多的B酸中心，同时外表面的十二元环和杯状半超笼更利于烷基化反应的进行及反应产物的扩散，乙苯分子能够快速扩散离开分子筛孔道,避免了进一步烷基化生成二乙苯[12]，因此选择性较高。而β、Y分子筛虽然也具有十二元环孔道，但均为微米级颗粒状形貌，其十二元环孔道呈纵深状。反应生成的乙苯不能及时扩散出孔道，易于发生深度烷基化，从而生成二乙苯副产物，甚至在强酸位作用下发生结焦积碳，从而堵塞孔道使催化活性降低。另外，NH3-TPD表明，Y和β分子筛的高温脱附峰温度略高，具有相对更强的酸强度，Y分子筛的孔道结构中存在1.3 nm的超笼，β分子筛的三维十二元环孔道交叉处的空间达到139 nm，易于发生乙烯聚合和多烷基化反应，生成难以从沸石中扩散出去的大分子重质副产物，因此选择性较差、失活较快[18-19]。

综上所述，在较低的n(苯)∶n(乙烯)条件下，MCM-22分子筛表现出较优的催化性能、最高的乙烯转化率和乙苯选择性，其催化活性与β分子筛相近，但选择性明显优于MCM-49、β及Y分子筛。

3 结 论

(1)NH3-TPD表征表明，10 L釜动态水热合成制备的MCM-22分子筛具有较高的强酸中心酸量及最高的强酸/弱酸比例，而MCM-49分子筛强酸酸量最低；

(2)MCM-22分子筛的比表面积和微孔孔容最大，分别约为512 m2/g和0.24 mL/g。Y分子筛比表面积和微孔比表面积高于β分子筛，β分子筛总孔容高于Y分子筛；

(3)在t=210 ℃、p=3.4 MPa、n(苯)∶n(乙烯)=2.6条件下进行的60 h稳定性实验中，乙烯转化率顺序为MCM-22分子筛≈β分子筛>MCM-49分子筛≈Y分子筛；乙苯选择性顺序为MCM-22分子筛>β分子筛>MCM-49分子筛>Y分子筛。其中MCM-22分子筛具有最高的乙烯转化率和乙苯选择性，乙烯转化率高于99%，乙苯选择性达到84%，优于MCM-49、β及Y分子筛。