一种磺酸盐三聚表面活性剂的合成及性能评价*

2021-06-04肖美良子

化工科技 2021年2期

肖美良子，丁伟

(东北石油大学化学化工学院，黑龙江大庆 163000)

Gemini表面活性剂是由2个单链表面活性剂分子在头基或靠近头基处由联接基团通过化学键联接合成的，由于具有更强的疏水作用，所以与传统的单链表面活性剂相比具有更高的表面活性，在石油、日化、材料等领域具有更广泛地应用[1-3]。Bunton[4]课题组早在1971年首次将2个单链表面活性剂分子联接到一起，成功地合成了一系列阳离子Gemini表面活性剂，并应用在胶束催化体系。随后，Menger[5]、Rosen[6]、赵剑曦[7-8]等深入地研究了Gemini表面活性剂，已成为胶体与界面科学研究热点之一。但是，由于三聚或者四聚表面活性剂更为复杂的结构给提纯和合成带来很大困难，所以关于三聚或者四聚表面活性剂的报道相对较少。Nakatsuji[9]等以2-甲基甘油、三甲基乙烷和环氧氯丙烷等为原料合成了一系列磺酸盐型树枝状三聚表面活性剂。Grau[10]课题组以季戊四醇、螺环等为联接基团，合成了多种磺酸盐型四聚表面活性剂，并通过Du Nuoy环法测定其表面活性。周明[11]课题组以季戊四醇、环氧氯丙烷、1,3-丙磺酸内酯为原料，合成了磺酸盐型四聚表面活性剂(TTS)，发现其表面活性远远高于传统单链表面活性剂。

作者以三溴新戊醇、十二胺和1,3-丙磺酸内酯为原料，合成了一种新型的磺酸盐型三聚表面活性剂，其结构通过1H NMR和元素分析表征，并采用表面张力法和稳态荧光探针法测定了其表面活性。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

1,3-丙磺酸内酯、十二胺、三溴新戊醇、碳酸钠、十二烷基磺酸钠(SLS)：分析纯，阿拉丁(上海)试剂有限公司；甲醇、丙酮：天津市大茂化学试剂厂。

核磁共振仪：ADVANCE Ⅲ 500 MHz，德国Bruker公司；元素分析仪：Vario EL cube，德国Elementar公司；全自动表面/界面张力仪：BZY-1，上海衡平仪器仪表厂；荧光分光光度计：Perkin Elmer LS-55，上海斯迈欧分析仪器有限公司。

1.2 合成方法

将三溴新戊醇(3.25 g,0.01 mol) 和乙醇的混合溶液(20 mL) 缓慢滴加至十二胺(6.49 g,0.04 mol) 和乙醇混合溶液中,滴加完毕后，t=80 ℃回流反应48 h。减压蒸馏除去溶剂，并用无水乙醚洗涤得白色黏稠状固体，然后用V(丙酮)∶V(石油醚)=1∶1混合溶剂重结晶3次得白色晶体，即中间体产物。

向含有1,3-丙磺酸内酯(4.89 g,0.04 mol) 和甲醇的混合溶液缓慢滴加溶有中间体( 6.2 g,0.01 mol)和甲醇的混合溶液，滴加完毕后，t=65 ℃回流反应36 h。反应完毕后，再加入溶有碳酸钠(1.06 g,0.01 mol)的溶液搅拌2 h。过滤、减压蒸馏除去溶剂，用甲醇/丙酮混合溶剂重结晶3次得到白色粉末状固体，即磺酸盐三聚表面活性剂(3C12TriS)。合成路线见图1。

图1 3C12TriS的合成路线

1.3 Krafft点

取适量3C12TriS水溶液(质量分数1%) 加入试管中并将其放入冰箱放置24 h。然后，取出试管使其缓慢升温，溶液变澄清的温度，即为Krafft点。

1.4 表面张力

采用铂金板法测定不同温度下表面活性剂水溶液的表面张力(γ)，并作出γ-logc关系曲线。

1.5 稳态荧光探针

以芘为荧光探针，通过荧光分光光度计测定3C12TriS的临界胶束浓度(CMC)值，其中激发波长为335 nm、发射波长为350～450 nm、激发光和发射光光栅狭缝宽度均为2.5 nm、测试温度为25 ℃、总c(芘)=1×10-7mol/L。

1.6 乳化性能

通过分水时间法[12-13]测定3C12TriS的乳化性能。t=25 ℃分别配制质量分数为0.1% 的3C12TriS和SLS水溶液，并量取10 mL溶液置于50 mL具塞量筒中，再加入10 mL油相，剧烈上下振荡5次后静置1 min，再重复操作5次，记录分出10 mL 水相时间。其中，油相为液体石蜡、正己烷和煤油。

1.7 泡沫性能

通过振荡法[14]测定3C12TriS的泡沫性能。向500 mL的具塞量筒中加入100 mL 质量分数为0.1%的3C12TriS溶液,然后剧烈振荡10 s，记录泡沫的初始高度(h0) 和 5 min后的高度(h5)。稳泡性计算公式见式(1)。

稳泡性=h5/h0×100%

(1)

2 结果与讨论

2.1 结构表征

通过核磁共振谱仪和元素分析仪对3C12TriS的分子结构进行表征，3C12TriS的1H NMR谱图见图2。

δ图2 3C12TriS的核磁共振氢谱图

由图2可知，1H NMR(400 MHz,CDCl3)：δ=0.88(t,9H,CH3),1.25～1.38[m,30H,CH3—(CH2)10—CH2],1.82～1.98(m,6H,CH2—CH2—SO3),2.18～2.25(s,6H,N—CH2—C),2.41～2.58(m,24H,N—CH2—CH2—CH2—SO3—),2.92～3.11[m,12H,N—CH3—(CH2)10—CH2],3.36～3.42(s,2H,HO—CH2),4.20～4.29(s,1H,HO—CH2)。

元素分析：理论值为w(C)=59.96%,w(H)=10.27%,w(N)=4.20%；实际值为w(C)=59.37%,w(H)=10.55%,w(N)=4.16%。

结果表明，目标产物的实际结构和理论结构基本一致。

2.2 Krafft点

Krafft点是表面活性剂分子形成胶束的最低温度。当溶剂温度低于Krafft点时，表面活性剂溶解性较低，这大大限制了其应用。但当溶剂温度略高于Krafft点时，表面活性剂的溶解性大大增加，并开始聚集形成胶束。

经测定，Krafft点低于0 ℃，表明其在室温下具有较好的水溶性。

2.3 表面活性

采用铂金板法测定不同温度下3C12TriS水溶液的表面张力，结果见图3，其表面活性参数和热力学参数见表1。

logc图3 3C12TriS的γ-logc曲线

由图3可知，溶液表面张力随着3C12TriS浓度的增大而降低，当表面活性剂浓度增大到一定值后，表面张力不再发生明显变化，此时转折点所对应的浓度即为CMC。

表1 3C12TriS的表面活性和热力学参数

由表1可知，t=25 ℃，3C12TriS的CMC和γCMC值分别为0.099 7 mmol/L和27.51 mN/m，而传统单链表面活性剂SLS的CMC和γCMC值分别为12.4 mmol/L、32.5 mN/m，3C12Tris的表面活性远远高于SLS。这是由于联接基团克服了离子头基之间静电作用，使得表面活性剂分子在气液界面能够更加紧密地排列，从而使得体系自由能降低[16]。随着温度升高，CMC值逐渐降低。温度对CMC值的影响主要分为两方面，一方面是随着温度升高，亲水头基附近水合作用降低，这促进了表面活性剂分子形成胶束；另一方面是由于温度的升高破坏了烷基链周围的水分子结构，这不利于表面活性剂分子形成胶束，CMC值降低[14]。

表面活性剂分子在气液界面上的最大饱和吸附量(Гmax)以及最小吸附面积(Amin)可通过Gibbs吸附等温式(2)、(3)计算[17]。

(2)

(3)

式中：R为理想气体常数；dγ/dlogc为形成胶束前近似于直线部分的斜率；T为绝对温度；n为吸附在气液界面上的离子种类数，为4；NA为阿伏伽德罗常数。

由表1可知，随着温度升高，Гmax逐渐降低而Amin则逐渐升高。这可能是由于温度升高导致表面活性剂分子热运动加剧从而使单个表面活性剂在气液界面占据的面积增大[18]。

(4)

(5)

2.4 稳态荧光探针法

温度为25 ℃时，芘分子第1个峰(374 nm)与第3个峰(385 nm)的荧光强度之比(I1/I3)随c(3C12Tris)变化的曲线见图4。

c(3C12Tris)/(mmol·L-1)图4 I1/I3随c(3C12Tris)变化曲线

由图4可知，I1/I3随着c(3C12Tris)增大而逐渐减小，这是由于3C12Tris分子在水溶液中开始聚集，使得疏水芘分子从亲水环境迁移到聚集体内部，从而导致I1/I3降低；当c(3C12Tris)继续增大时，I1/I3不在发生明显的变化，转折点所对应的浓度即为临界胶束浓度。通过Boltzmann拟合[19]得到3C12Tris的CMC，即0.12 mmol/L，这与表面张力法测定的CMC基本一致。

2.5 乳化性能

在相同条件下通过分水时间法分别测定3C12Tris和SLS的乳化能力，分出10 mL水相时间越长，则其乳化能力越好，结果见表2。

表2 3C12Tris和SLS的乳化性能

由表2可知，3C12Tris比传统的单链表面活性剂SLS有更好的乳化能力。影响乳状液稳定性的因素有很多，其中，界面膜强度是主要影响因素之一，界面膜强度越大，乳化能力越高[20]。3C12Tris分子中有3条长疏水烷基链，其中每条烷基链的最小分子占有面积只有0.48 nm2，小于SLS的0.69 nm2。这说明3C12Tris分子能够在界面膜上排列的更加紧密，因此增强了界面膜强度；另外，3C12Tris分子通过联接基团减弱了离子头基间的静电作用，与SLS相比，在油水界面上吸附的更加紧密。