铀酰配合物的合成、表征及对染料的催化降解*

梁玲玲，李玉静

(西安医学院 药学院，陕西 西安 710021)

有机染料污染是水资源污染的一个重要方面，其毒性大、光稳定性强、自然条件下难分解，而光催化降解技术通过降解污水中的有毒有机物使之转化为二氧化碳和水，污染小、效率高、没有二次污染而应用广泛[1-2]。金属有机配合物作为一类新型的光催化剂，配体选择范围广、结构可调控，具有潜在的推广应用价值[3-4]。铀酰配合物中心金属铀的5f轨道在成键过程中高度极化，展示出特定的电子性质，形成了独特的物理化学特性和良好的光电效应。在光催化方面，若有合适的底物激发铀酰离子，形成催化活性中心，激发态的铀酰离子能够形成活性的过渡态，发生能量转移，从而氧化有机染料污染物[5-9]。铀酰配合物作为光催化剂来降解环境中的有机污染物具有良好的发展前景。

异氰脲酸三(2-羧乙基)酯是一个高度柔性的配体，含有3个柔性的丙酸配位基，其良好的配位能力与金属元素形成的配合物在催化、气体的贮存与分离、磁性以及功能材料等领域都有广泛的应用价值[10-12]。作者选用该配体与硝酸铀酰反应，在常压条件下，得到了1例铀酰配合物，通过X-射线粉末衍射(XRD)与红外光谱表征了结构。探究了该配合物对甲基红、亚甲基蓝、靛蓝和罗丹明B 4种有机物染料的光催化降解性能，并进一步研究了光催化剂质量浓度、光源选择对罗丹明B降解效率的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

异氰脲酸三(2-羧乙基)酯：梯希爱(上海)化成工业发展有限公司；甲基红、亚甲基蓝、靛蓝、罗丹明B、三乙胺：上海麦克林生化科技有限公司；六水合硝酸铀酰：中国兰州国营四○四厂；所有试剂及药品未经纯化直接使用；实验用水为蒸馏水。

X-射线粉末衍射仪：Bruker D8 ADVANCE，红外光谱仪：Bruker TENSOR27，德国布鲁克公司；光反应催化仪器：自制。

1.2 铀酰配合物的合成

1.3 配合物的表征

XRD是在室温下使用X-射线粉末衍射仪测试，2θ=5°～50°，XRD结果与晶体结构模拟X-射线衍射谱图进行对比。傅立叶红外扫描，测试条件为KBr压片，波长范围为4 000～400 cm-1。

1.4 配合物对有机染料的光催化降解

1.4.1 配合物催化降解有机染料的测试方法

分别称量配合物粉末100 mg加入到甲基红、亚甲基蓝、靛蓝和罗丹明B的溶液中，在紫外灯或者可见光的照射下充分搅拌，每隔10 min抽取5 mL反应液，在紫外-可见分光光度计上测试吸光度，在Origin软件中绘制ρt/ρ0随时间变化的关系图，根据公式(1)计算光催化降解率。

(1)

式中：ρ0和ρt分别为光催化反应中初始以及反应时间t时有机染料的质量浓度，g/L；A0和At分别为光催化反应中初始以及反应时间t时的吸光度；d为催化降解率。

1.4.2 罗丹明B的自降解

称取10 mg的罗丹明B，配制20 mg/L的溶液，加入反应器，按照1.4.1测试步骤测得罗丹明B的自降解吸光度，计算随时间变化的自降解率。

2 结果与讨论

2.1 配合物的XRD分析

配合物与晶体模拟XRD图谱见图1。

2θ/(°)图1 配合物与晶体模拟XRD图谱

由图1可知，配合物的XRD图谱与晶体结构数据模拟的XRD图谱出峰位置一致，样品在出峰强度和宽度上的差别与配合物的晶型与晶面取向有关，整体峰形与晶体模拟的峰形相吻合[13]，可以判断合成的配合物为纯相。

2.2 红外光谱分析

配体与配合物的红外光谱图见图2[14]。

σ/cm-1图2 配体与配合物的红外光谱图

2.3 光催化降解有机染料性质对比

用合成的铀酰配合物粉末在紫外灯照射下分别对甲基红、亚甲基蓝、靛蓝和罗丹明B 4种有机染料进行光催化降解实验模拟，结果见图3。

t/min图3 配合物对甲基红、亚甲基蓝、靛蓝和罗丹明B的光催化降解

由图3可知，4种有机染料的ρt/ρ0随时间的延长均呈现下降的趋势，配合物对甲基红的光降解率在10 min为11.2%，在t=120 min达到42.2%；配合物对亚甲基蓝和靛蓝的光催化降解曲线类似，在t=10 min对亚甲基蓝的降解率(32.4%)与靛蓝(31.2%)基本持平，在t=120 min对亚甲基蓝的降解率为83.4%，对靛蓝的降解率为79.1%；配合物对罗丹明B的光催化降解率在t=10 min达到43.7%，随着时间增加，配合物对罗丹明B的催化降解率越来越高，在t=120 min达到92.6%。结果表明，在t=120 min配合物对有机染料的光催化降解率顺序为罗丹明B>亚甲基蓝>靛蓝>甲基红。该铀酰配合物对罗丹明B的光催化降解性能较好。

2.4 ρ(配合物)与光源对罗丹明B光催化的影响

选取配合物对4种有机染料的紫外光催化降解率最高的罗丹明B，进一步研究ρ(配合物)、光源选择对光催化降解率的影响。

配制ρ(配合物)=0.20、0.50、1.0、1.5 g/L的溶液，在紫外光条件下与罗丹明B的自降解效率进行对比，结果见图4。

t/min图4 不同ρ(配合物)对罗丹明B的光催化降解

由图4可知，随着ρ(配合物)的增大，光催化降解率基本上是呈现越来越高的趋势。催化时间达到120 min，光催化剂的降解率为ρ(配合物)=1.5 g/L>ρ(配合物)=1.0 g/L>ρ(配合物)=0.5 g/L>ρ(配合物)=0.20 g/L。当ρ(配合物)=1.0 g/L、1.5 g/L时，光催化降解率变化不大(分别为92.6%和93.1%)，因此从保证催化效率、控制催化剂用量的角度出发，选取ρ(配合物)=1.0 g/L。

ρ(配合物)=1.0 g/L，选取紫外光和可见光2种光源研究配合物对罗丹明B的光催化降解率，结果见图5。

t/min图5 紫外光和可见光下配合物对罗丹明B的光催化降解对比

由图5可知，该光催化剂在紫外光和可见光条件下展示出相似的降解曲线。t=120 min，该配合物的光催化降解率为紫外光条件(92.6%)>可见光条件(81.1%)，光催化效率选用紫外光要高于可见光催化。

综合上述实验结果，ρ(配合物)及光照条件均对催化降解率有一定的影响，选用ρ(配合物)=1.0 g/L，紫外光源可以达到较好的降解效果。

铀酰配合物的光催化性质与铀酰离子特殊的线性结构有关[15-17]。铀酰离子形成配合物后，共轭程度增强，在紫外区的吸收能力增强，因此在紫外光条件下光催化降解率高。铀酰配合物高效的光催化效率与激发态的铀酰离子和有机染料分子之间极高的电子迁移效率密切相关。

3 结 论

利用异氰脲酸三(2-羧乙基)酯与硝酸铀酰反应得到了一个粉末状配合物，通过XRD与红外光谱进行了表征。测试了该配合物对4种有机染料的光催化降解性质，并研究了ρ(配合物)、光源选择对罗丹明B降解效率的影响，确定了该配合物在紫外光下，ρ(配合物)=1.0 g/L时催化降解罗丹明B的效果最佳，为新型铀酰配合物作为环境光催化剂的开发应用提供实验依据。