2,6-二甲基苯酚合成方法的研究进展

2021-06-04梁雨峰温海波王洪良韩小平

化工科技 2021年2期

潘宇,梁雨峰，温海波，王洪良，韩小平

(1.中国石油吉林石化公司研究院，吉林吉林 132021；2.中国石油吉林石化公司，吉林吉林 132021；3.中国石油吉林石化公司乙烯厂，吉林吉林 132021；4.中国石油吉林石化公司仓储中心，吉林吉林 132021)

2,6-二甲基苯酚(或2,6-二甲酚)，是重要的化工原料及精细化工的中间体，主要应用于合成聚苯醚(PPO)。PPO是一种性能优良的热塑性塑料，具有的某些性能优于聚碳酸酯、聚酰胺等，耐高温、耐酸、耐碱，为五大工程塑料之一[1-3]。此外，2,6-二甲基苯酚还可以用于合成2,6-二甲基苯胺，以及抗氧剂Lowinox 44 M26。其中2,6-二甲基苯胺为重要的农药、染料中间体。目前国内外合成2,6-二甲基苯酚的主要路线有天然分离法、苯胺重氮化水解法、甲苯氯化水解法及苯酚烷基化法[4-6]。工业生产主要采用以苯酚为原料，甲醇为甲基化试剂，在催化剂存在下于固定床或流化床反应器中进行甲基化一步合成的技术路线。通用公司研究并开发了氧化镁系催化剂；旭化成公司、三井东压、英国Cnode合成化学公司和URBK公司等开发了V2O5-Fe2O3型催化剂，实现了工业化应用[7-9]；北京化工研究院和上海合成树脂研究所致力于MgO系列催化剂的开发，湖南长岭石化科技开发有限公司采用共沉淀法制备了Fe系复合催化剂[10-12]。

1 天然分离法

早期由于技术限制，使用天然分离法从煤焦油中分馏出2,6-二甲基苯酚。煤炼焦以及城市里煤气的生产过程都会有副产物煤焦油，其中约含有20%的2,6-二甲基苯酚、12%的邻甲酚，因此可以采用天然分离法回收2,6-二甲基苯酚。但由于资源有限，加工工艺流程繁琐，分离装置众多等不足原因，天然分离法逐渐被取代，退出了历史舞台。据不完全统计，近些年世界关闭天然甲酚分离约为3 000万t/a。

2 苯胺重氮水解法

根据先前相关文献报道，何汉文等人以2,6-二甲基苯胺为原料，采用苯胺重氮水解法经过重氮化、水解得到产物2,6-二甲基苯酚。其中水解过程在w(浓硫酸)=80%和t=160 ℃条件下进行，但焦油和副产物较多[4]。

后期张志德等人在先前的技术上进行了改进，确定了最佳合成工艺条件为n(2，6-二甲基苯胺)∶n(硫酸)∶n(亚硝酸钠)=1.0∶3.0∶1.05，w(硫酸)=40%，水解温度为120 ℃，收率87.5%[5]。反应流程见图1。

图1 苯胺重氮水解法制备2,6-二甲基苯酚

该方法在硫酸铜作为催化剂的条件下，使水解的条件更加温和，水解液可以重复利用，大大降低了成本，提高了收率。但该方法工艺复杂，间歇式生产不宜连续化，不宜大规模生产，适用于试剂产品小规模生产。

3 甲苯氯化水解法

甲苯氯化水解法是在甲苯的苯环上取代氯化，最后得到甲酚混合物[13]。首先在Cu-Fe催化剂催化、T=503 K条件下，向装有甲苯的反应器中通入氯气，反应后得到3个氯代的甲苯化合物[14-17]，再通过高温693 K以及SiO2的催化，发生水解作用，生成甲酚混合物，最后通过蒸馏等方法得到2,6-二甲基苯酚等产物[18]。该方法严重污染环境，且产物纯度不高。目前德国Bayer公司，使用该方法制备甲酚混合物，为生产农药以及燃料等提供原料[19]，生产邻甲酚6 000 t和间对混合甲酚1 324 t，用来制备下游产品二丁基羟基甲苯BHT(产能5 000 t/a)、抗氧剂2246和农药2甲4氯。

4 苯酚烷基化法

4.1 液相法

苯酚烷基化法采用的原料为苯酚和甲醇，液相法制备，原料温度控制在573～673 K，并将压力保持在(1～3)MPa，催化剂的种类也十分丰富，例如Fe2O3[20]、Al2O3[21]，在上述条件下苯酚进行甲基化反应制备得到2,6-二甲基苯酚。日本的旭化成公司和德国的URBK公司都采用苯酚甲醇液相法[22]，该方法反应条件较为苛刻，且产物的杂质较多。

4.2 气相法

气相法苯酚烷基化，同样是在催化剂存在的条件下，将苯酚与甲醇气化后，通入到固定床的反应器中，实现催化反应。虽然该方法的主要产物是邻甲酚，但是可以通过调节甲醇和苯酚以及温度、压强等条件，实现2,6-二甲基苯酚的产出比例增大，进而达到目的。该方法选择性较高，适宜连续生产，成本较低，工艺流程简单，目前中国蓝星化工、湖南长岭化工、日本三井等国内外公司均采用该方法制备2,6-二甲基苯酚[23-25]。采用该方法，在优化条件下，苯酚转化率可高于95%，2,6-二甲基苯酚的选择性可高于80%，邻甲酚的选择性可高于98%，并且催化剂寿命较长[26]。气相苯酚烷基化效果相比于液相苯酚烷基化，苯酚的转化率以及产物的选择性较好。反应原理见图2。

采用大宗化工产品苯酚和甲醇为原料，原料供应有保证。合成的主要产品2,6-二甲基苯酚目前是中国净进口产品，市场需求大、价格高。苯酚甲醇气相烷基化生产2,6-二甲基苯酚装置具有很好的市场需求和经济效益。2,6-二甲基苯酚产品增值空间以生产1 t 2,6-二甲基苯酚成本进行评估。