复合调节体系对合成SBS微观结构及反应速率的影响*

朱思琪，刘晓杰，燕晓宇，孙梦垚，卢俊典，张 娇，李 嵬，鄂彦鹏

(沈阳化工研究院有限公司，辽宁 沈阳 110021)

苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物(SBS)由刚性苯乙烯段和弹性丁二烯(Bd)段构成，具有弹性好、强度高、耐低温等优点，作为一种性能优良的热塑性弹性体被广泛应用于橡胶制品、树脂改性、黏合剂和沥青改性剂等领域[1-4]。其中聚丁二烯橡胶段构成了 SBS 的弹性中间嵌段，在阴离子聚合过程中会生成1,4-Bd结构和 1,2-Bd结构两种情况。

阴离子聚合中结构调节剂种类众多[5-7]，主要可分为醚类化合物、叔胺类化合物、含磷类化合物、吡啶类化合物、烷氧基碱金属化合物等。其中，四氢呋喃(THF)调节能力较强[8]，使用量较少，价格相对较低，还可以使引发剂正丁基锂(n-BuLi)产生解缔效果，但是当THF添加量到一定程度后，对Bd微观结构的调节就不再显著。四甲基乙烯基二胺(TMEDA)[9]和二乙二醇二甲醚(2G)[10]具有更强的调节能力，加入微量即可起到很好的调节作用，但是单独采用此类调节剂，会降低反应速率，增加聚合时间，提升成产成本。而复合调节体系可以弥补了单一调节剂的缺点与不足，因此，本文采用2G+THF和TMEDA+THF复合调节体系与单一调节剂THF对比，研究调节剂种类和用量对SBS微观结构的影响。

1 实验部分

1.1 原料

环己烷：分析纯，溶剂处理系统纯化后使用，国药集团化学试剂有限公司；THF：分析纯，溶剂处理系统纯化后使用，国药集团化学试剂有限公司；苯乙烯(St)：分析纯，分子筛浸泡后使用，国药集团化学试剂有限公司； Bd：质量分数为99.5%，成都科源气体有限公司；n-BuLi：1.6 mol/L的正己烷溶液，上海麦克林生化科技有限公司；TMEDA：质量分数为99.5%，上海阿拉丁生物科技股份有限公司；2 G：质量分数为99.5%，上海阿拉丁生物科技股份有限公司； 异丙醇：分析级，天津市富宇精细化工有限公司。

1.2 仪器及设备

渗透色谱仪(GPC)：Waters 1515型，美国Waters有限公司；核磁共振波谱仪(1H-NMR)：AVANCE 600MHz，德国Bruker仪器有限公司；气相测谱仪：7890B型，美国安捷伦科技有限公司。

1.3 合成方法

第一段聚合，将一定量环己烷、St加入到反应釜B中，加入n-BuLi引发反应，60 ℃下反应60 min；将一定量环己烷、Bd、结构调节剂加入到反应釜A中，加入n-BuLi消除体系杂质，搅拌3 min后，导入反应釜B中，第二段聚合时间为60 min；第三段聚合将St加入反应釜B中继续反应60 min，加入异丙醇终止反应。

1.4 性能测试

GPC：THF为淋洗剂，温度为30 ℃，流速为1.0 mL/min，聚苯乙烯为标样建立校正曲线；1H-NMR：氘代氯仿为溶剂，以四甲基硅烷化学位移为0定标；气相测谱仪：HP-5型色谱柱，柱温为50 ℃，氢气为载气，气体流速为20 mL/min。

2 结果与讨论

2.1 GPC结果表征

由于聚合体系中每次杂质含量不同，杀杂后残余杂质量难以控制，多余杂质在引发时会导致部分引发锂失活，所以聚合物相对分子质量(Mn)会在设计的17万上下浮动。聚合物GPC曲线如图1所示，数据结果如表1所示。聚合物相对分子质量在15.9万～17.7万，所有流出曲线均呈单峰、窄分布，符合阴离子聚合特征。

保留时间/min图1 SBS的GPC曲线

表1 SBS投料及GPC数据结果

2.2 1H-NMR结果表征

SBS的1H-NMR如图2所示，积分计算数据结果如表2所示。

化学位移(δ)图2 SBS的1H-NMR曲线

表2 1H-NMR积分计算结果

(1)

(2)

式中：I为对应δ的积分面积。

2.3 调节剂对聚合速率的影响

在聚合温度为60 ℃，单体m(St)/m(Bd)=32/68，单体浓度为10%条件下，改变调节剂种类及用量，探究极性调节剂种类及用量对转化率的影响，如图3所示。聚合体系中加入极性调节剂后，单体随时间的转化率曲线均呈快速增长后趋于平稳趋势，随着添加剂加入量增多，丁二烯反应速率迅速提升。在n(THF)/n(n-BuLi)从15增加到30时，聚合速率有明显提升。而添加2G/TMEDA后，聚合速率虽有提升，但效果不如THF调节的显著，说明THF对加快聚合速率起主要作用。在加入复合调节剂的聚合反应中，30 min后单体转化率基本都到100%。

反应时间/min图3 单体转化率随时间变化曲线

2.4 调节剂对丁二烯微观结构的影响

调节剂种类与用量不仅影响聚合速率，同时也影响1,2-Bd结构的含量。在单体浓度、聚合原料用量、反应温度均相同时，改变不同结构调节剂用量，得到的数据结果如表2所示。

研究单一调节剂THF对丁二烯微观结构的影响，SBS-0与SBS-1对比，THF对Li+起到溶剂化作用，使活性种由缔合状态解缔为非缔合状态，提高了活性种的引发活性，可以更好地促进单体与聚合活性种络合，聚合速率迅速显著增加，1,2-Bd含量增加，1,2-Bd结构含量占比提高3.2%，嵌段比提高2%，嵌段比越高，对于SBS嵌段聚合物而言，聚合效果越好。

对比SBS-1、SBS-4和SBS-5，在仅有THF为调节剂时，聚合速率比复合调节剂参与的聚合速率要低，1,2-Bd结构含量占比比复合调节体系低6.6%～7.1%，嵌段比较低，这是由于复合调节体系中存在少量的2G/TMEDA，醚键/胺基给电子能力较强，更容易促进活性链端松离子对形成，加速反应速率。在2G+THF与TMEDA+THF复合体系中，2G/TMEDA添加量较小时，1,2-Bd结构含量相近，对1,2-Bd结构的调节能力相近，嵌段比也相近，均高于单一调节剂体系。对比SBS-0、SBS-2和SBS-3，可以得到一致的结论。

当以2G+THF为复合调节剂时，改变THF用量，对比SBS-2和SBS-4核磁结果。随着n(THF)/n(n-BuLi)从15增加到30，1,2-Bd含量随之增加，1,2-Bd结构占比提升到3.8%，1,4-Bd质量分数降低到4.2%，苯乙烯嵌段质量分数增加1.9%。

当以TMEDA+THF为复合调节剂时，改变THF用量，对比SBS-3和SBS-5核磁结果。随着n(THF)/n(n-BuLi)从15增加到30，1,2-Bd质量分数随之增加，1,2-Bd结构占比提升了4.8%，1,4-Bd质量分数降低了4.3%，苯乙烯嵌段质量分数增加2.8%。

探究2G+THF和TMEDA+THF复合调节体系对聚合物微观结构的影响，两体系中1,2-Bd结构含量占比相差较小，嵌段比也基本一致，各时间段的聚合转化率也基本相同，说明在聚合温度为60 ℃，n(THF)/n(n-BuLi)=30，2G及TMEDA与引发锂的物质的量比为0.3时，2G与TMEDA的结构调节能力相当。

3 结 论

在聚合温度为60 ℃，单体浓度为10%条件下，合成了相对分子质量可设计、窄分布的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段聚合物，研究了THF、2G+THF、TMEDA+THF三种结构调节体系对聚合反应速率和聚合物微观结构的影响。

(1)在丁二烯聚合过程中，随着反应的进行，单体转化率逐渐提高，聚合速率呈先快后缓趋势。2G+THF和TMEDA+THF两种复合调节体系的聚合速率要大于单一调节剂THF对聚合速率的影响，且两种复合调节体系对聚合速率的影响基本相同，且在复合调节体系中增加THF用量对聚合速率提升有更显著效果，30 min后丁二烯转化率可以达到100%，为提高工业生产效率提供思路。

(2)在THF用量一定，2G/TMEDA用量较小时，2G+THF与TMEDA+THF对1,2-Bd结构的调节能力相当，均优于单一调节剂THF对1,2-Bd结构的调节，使1,2-Bd结构占比可有效控制在31.2%～36%，嵌段比可达93.1%～95.9%，对合成中、高含量1,2-Bd结构有重要的指导意义。