环硅氧烷精制方法的概述

丁文波，赵春波，石宝珠，李承业，付学红

(1.中国石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021；2.中国石油吉林石化公司 安全环保处，吉林 吉林 132021)

二甲基环硅氧烷混合物(DMC)是生产硅油、硅橡胶、硅树脂等的原料，在有机硅工业的发展中具有举足轻重的作用。2019年全球有机硅产量为472万t(折DMC约236万t)，消费量为496万t/a(折DMC约248万t)。其中我国有机硅DMC产量115.7万t，表观消费量107万t。由于疫情原因国外八大有机硅企业的业务收入和利润出现了同比下降，且行业内出现了多起资产重组，表明市场仍处于调整之中，有机硅行业仍面临多重挑战。同时，一些有机硅产品门类的产能继续扩大，则表明部分细分领域对有机硅产品的需求保持较快增长。从研发态势来看，未来各有机硅企业的研发重心可能将继续向精细化、功能化、定制化的有机硅产品倾斜[1]。近几年国内有机硅行业龙头扩产稳步推进，在经历上一轮国内供给侧改革后，有机硅行业落后产能逐步出清，竞争格局趋于稳定，现有生产企业仅10家。目前，行业前五大生产企业合计产能约占行业总产能的69%[2]。

在有机硅工业发展之初，一般采用八甲基环四硅氧烷(D4)作为生产有机硅聚合物的原料。然而，现在世界上先进的有机硅生产厂商如美国的道康宁公司、日本的信越化学工业公司和东丽有机硅公司、西德的瓦克化学公司以及法国的罗朗-普朗克公司均以二甲基环硅氧烷代替了D4。DMC是以二甲基二氯硅烷水解物为原料[3]。合理优化甲基氯硅烷精馏工艺和水解工艺，不仅对降低能耗有积极作用，对保护生态和减少污染也大有裨益[4-6]。

1 国内外现状

1.1 DMC来源

有机硅产品种类繁多，生产工艺过程复杂，从硅粉与氯甲烷、氯化苯等原料出发，经催化反应合成甲基氯硅烷、苯基氯硅烷等单体，再通过水解、醇解、聚合等一系列化学反应，制得各种类型聚合物，进而加工成不同类型的产品。环硅氧烷(DMC)是由二甲基二氯硅烷水解、裂解后得到的最重要的中间体，因此，DMC的质量在有机硅生产过程中，对下游产品的影响很大，起到了举足轻重的作用。经过多年的努力，我国已掌握了15万t/a及以上单套有机硅单体装置设计、运行技术，部分生产企业通过多年摸索，对原料能耗、收率及选择性等方面取得了长足的进步。所采用的催化剂体系与国外相同，流化床反应器的直径已达4m，二甲基二氯硅烷的选择性平均在 83%以上。尽管二甲基二氯硅烷的选择性与国外相比仍存在一定的差距，但通过管理和其他手段，有机硅单体的生产成本仍具有竞争能力，国内外技术比较详见表1。

DMC作为有机硅聚合物的中间体，其用量占全部有机硅聚合产品的85%以上，因此DMC的生产过程显得十分重要。国内外常用的水解方法包括过量水水解和等量水水解；国内外应用最多的裂解方法是阴离子聚合，通常采用碱(KOH)作为催化剂，用量很少，所以生成的活性中心也非常少，酸性物质(如HCl)可破坏活性中心，使反应终止，水、有机硅线性物是链的终止剂。

1.2 DMC反应机理

绝大部分的有机硅产品都是由聚甲基硅氧烷为主要成分做成的，而聚甲基硅氧烷是由二甲基环硅氧烷(简称DMC，其主要成分八甲基环四硅氧烷即D4)开环聚合而来。混合环硅氧烷是由二甲基二氯硅烷经水裂解得到的，工艺过程如下：单体二甲基二氯硅烷进行水解，生成线状甲基硅氧烷和环状甲基硅氧烷的混合物(简称水解物)，其反应方程式如式(1)所示：

(1)

式中：m=30～35；n=3～7。

水解物经分层、碱中和、再分层，得到中性或微碱性水解物,其中环状聚合物约有50%～60%。脱氯合格的水解物通过溶剂催化裂解工艺得到D4质量分数大于90%的混合环硅氧烷。反应方程式如式(2)～式(4)所示。

(2)

(3)

(4)

式中：m、h、n为正整数；n=3～8。

1.3 DMC 杂质分析

从图1可以看出，DMC中含有大量杂质，杂质峰比较多，包括很多小的有机物，还有未知物。受二甲基二氯硅烷含量以及水洗工艺、裂解工艺的多重影响，DMC中含有影响其质量的杂质，从而不同程度影响下游产品的生产和加工工艺，所以DMC在开环聚合之前必须充分脱除其中的杂质(10 mg/L以下)[7]。

目前国内在二甲基二氯硅烷水解及裂解方面存在的主要问题有[8-9]：

(1)由于分馏二甲基二氯硅烷中含有一定量的一甲基三氯硅烷(M1)，在水解过程中，产生胶联物，使水解物黏度加大，产生油包酸现象，导致在碱中和过程中不完全中和。更严重的有微量二甲基二氯硅烷没有反应。这些水解物在进入裂解工序中，其酸性会腐蚀设备管线，导致环硅氧烷中含有碳、氯化铁等杂质，致使用该环硅氧烷做成的硅橡胶，不仅有黑点，放置时间长了还会变黄。如果DMC中带有杂环化合物(主要是M1水解所产生)，生产的硅橡胶在线体中间嵌有网状体，使胶容易撕裂，没有弹性。

(2)另外，二甲基二氯硅烷、水自身不纯带来的杂质也有可能带到混合DMC中。

DMC中含有有机杂质及少量小分子有机硅线性物，并且氯离子有时会超标，影响DMC质量的杂质总含量基本在(1.0～2.2)×10-3(质量分数)范围内。用这样的环硅氧烷生产，不仅会影响环硅氧烷生产硅橡胶、硅油等下游产品，而且对其后加工的产品性能有很大影响。我国有机硅发展阶段水平落后于国外大公司，国外几大有机硅公司对其技术都十分保密，拒不转让，国内各厂家的DMC差异明显，这有两方面原因，一是国内厂家二甲基二氯硅烷含量，二是水解工艺的控制。从工艺上根本解决DMC质量问题目前还做不到，只能在成本增加不大的前提下，采用简便易行的方法对DMC进行除杂处理，提高DMC的质量。

1-空气；2-一氯甲烷；3-甲醇；4-乙醇；5-2，4-二氯甲烷；6-2，2，3-三甲基丁烷+六甲硅烷；7-2，3，3-三甲基丁烯；8-甲基环己烷；9-2，3-二甲基戊烷；10-苯；11-D3；12-4-甲基3-庚醇；13-未知物；14-D4；15-有机硅；16-烯烃；17～18-有机硅；19-未知物；20-D5；21-D6图1 混合环硅氧烷色谱图

2 环硅氧烷精制方法

2.1 水洗法

吴忆南等[10]发明了一种技术环硅氧烷精制方法，重点包括①塔顶冷凝器采用斜置方式；②增加非标四通,进一步放空；③ 采出管道并联洗涤装置，可灵活选择是否进一步除氯。所得甲基硅氧烷环硅氧烷符合标准GB/T 20436-2006 技术指标，并实现了工业化生产。

李建隆等[11]介绍了一种有机氯硅烷连续的浓酸水解方法，即有机氯硅烷与浓酸在水解反应器中进行水解反应，对得到的水解物先进行两级串联水洗和相分离，再进入稀碱循环洗涤和相分离，最后进入两级串联水洗和相分离，该工艺中性水解物收率高，脱酸效果好，处理后得到的中性水解物中Cl-含量低至6×10-6(质量分数)，且质量稳定可控。但该方法需要消耗碱溶液，中和反应生成大量的盐需要再次水洗、相分离，此外，碱液及盐溶液容易造成水解物乳化，导致相分离效果较差，进而影响得到水解物的质量，而且采用碱中和会引入钠、钾等新离子，影响后续产物质量。

王伟文等[12]和段继海等[13]分别介绍了脱氯的方法和系统。包括液膜洗涤塔以及相分离器进行逆流洗涤，为强化油水两相的混合，每级洗涤均先由静态混合器将油水两相混合再送到液膜洗涤塔，在成膜的情况下强化油水两相间的传质，使洗涤更加充分。

2.2 减压蒸馏法

李书兵等[14]介绍了一种制备中性有机硅水解物的方法通过将高酸值水解物在相分离器内进一步分离，下层盐酸重新返回水解装置，上层溢流得到的水解物经薄膜蒸发器预热后，在气液分离装置内闪蒸分离，得到HCl气体经冷凝处理后送至氯甲烷合成使用；冷凝液及气液分离装置得到的液体即为中性水解物。实践证明：采用本方法制备的中性水解物收率高达98.9%，酸值不大于0.03 mg(KOH)/g,其中Cl-含量不大于5×10-6(质量分数)。

采用减压蒸馏的方法处理DMC，除去瓶底杂质，再用水洗发现仍有中间层，只不过为无色絮状物。结果表明，通过简单蒸馏，可以除去有色杂质，但影响聚合物相对分子质量的杂质并没有除掉，导致聚合物相对分子质量低。简单蒸馏后，可除去DMC的酸性，证明聚合不好的原因不只与氯离子有关，环硅氧烷中有可能存在小分子的线状物，起到了封头剂的作用，或存在其他不明杂质，导致聚合物相对分子质量小。

2.3 吸附法

Kirk等[15]介绍了一种用聚苯乙烯可吸附树脂来处理有机硅氯硅烷水解物的方法。该发明的方法主要是更容易地纯化水解物，只要实现了水解物与聚苯乙烯树脂接触的基本步骤，然后通过过滤等方式与处理过的水解物分离。优选的方法是使混合物通过合适的聚苯乙烯树脂填充床。此方法可以成批、半连续或连续方式进行。该发明使用的树脂是具有疏水表面的聚苯乙烯基树脂，包括高度交联的苯乙烯型聚合物，该树脂的粒径大小为297～840 μm，反应温度范围为0～65 ℃，接触时间为5～60 min。此树脂可以再生使用，再生过程包括加热树脂，以进一步除去树脂上残留的溶剂；加入软水处理直至水的pH值在3～7之间；用碱溶液处理聚苯乙烯树脂，时间为15～60 min，之后分离；然后重新将树脂加热，时间为0.5～4 h，温度范围为70～150 ℃；冷却后用软水处理聚苯乙烯树脂，直到水的pH值在7～8之间。

Kirk等[16]等发明了一种除去水解物中杂质的方法。用活性炭来处理水解物，这样大大减少了废酸处理过程，同时增加了商业价值，可以极大地节约能源。只要实现了水解物与活性炭接触的基本步骤，该工艺的装置和方法就不具有狭义的临界性。活性炭可以与水解物在合适的容器中混合，已达到接触，然后分离，例如通过过滤分离。然而，优选的方法是使水解物通过合适的活性炭填充床，这样可以成批进行，也可以采用半连续或连续模式。该发明使用的活性炭可以是粉末状或颗粒状。温度范围为0～65 ℃，接触时间为30 min。活性炭是可以再生的，再生过程包括加热活性炭，以进一步除去炭上残留的溶剂；加入软水处理直至水的pH值在3～7之间；用碱溶液处理聚苯乙烯树脂，时间为15～60 min，分离活性炭；然后重新将活性炭加热，时间为0.5～4 h，温度范围为70～150 ℃，去除溶剂残留；冷却后用软水处理活性炭，直到水的pH值在7～8之间。

乔艳慧等[17]发明一种脱除水解物中残余氯离子的方法，属于有机硅二甲基二氯硅烷水解物纯化领域。大孔树脂装入层析柱后，前后经水洗、HCl溶液酸洗、醇洗、NaOH溶液碱洗，再经水洗涤至层析柱中流出水的pH值为中性；将水洗后的水解物经滤纸过滤后，加入软水，在30～55 ℃、0.094 2～0.376 8 m3/h流速下测定水解物流经吸附柱前后氯离子的脱除效果；采用NaOH溶液，控制流速进行快洗或慢洗；水解物中加入与水解物等量的去离子水，加热回流后，分层得下层水相，采用比色法测定水解物经树脂脱氯前后氯离子含量的变化。本发明阴离子交换树脂对温度较高的水解物中氯离子脱除效果好，水解物中氯离子含量由脱氯前的(1.0～1.5)×10-5(质量分数，下同)，降低到5×10-6之下。

采用大孔树脂对DMC的精制处理，利用树脂内孔及相对较大的比表面积，吸附DMC内线状物及细小颗粒，去除DMC内杂质。DMC经吸附树脂处理后，大大减少了其中杂质的含量，杂质含量降至为5×10-4左右，氯根含量从1.0×10-5降至为0.5×10-6以下。用其进行聚合评价，聚合物外观无色透明，相对分子质量很容易就达到100万以上，远远高于未处理环硅氧烷聚合所得的聚合物相对分子质量。该方法工艺简单、精制效果好、树脂可重复使用30次以上。但大孔树脂成本高，再生程序复杂且有毒。树脂再生过程为：先用甲苯浸泡树脂两次，每次30 min，再用甲苯淋洗60 min，即可洗脱掉吸附在树脂上有机硅小分子线性物及烃类有机杂质，然后用乙醇洗去甲苯及极性有机杂质，最后再用去离子水洗去乙醇及无机杂质，直至流出水不含乙醇，氯离子含量低于0.5×10-6，再生完毕。

2.4 水蒸汽塔洗法

水蒸汽塔洗法是吉林石化公司研究院研究的，主要是采用水蒸汽塔洗法对DMC进行精制。一定气速的水蒸汽从塔底进入，与从塔顶进入的DMC混合，并使DMC流化。由于水蒸汽与水相比体积约膨胀到了1 600倍，极大增加了接触面积，再加上强制传质的作用，足以使DMC中的杂质去除。该方法去除杂质效果好，可以利用现有设备，简单易行，原料易得，可大规模连续生产，社会效益和经济效益显著。此实验结果在原吉林石化公司电石厂万吨级有机硅装置上得以应用，效果突出。

3 结束语

一些传统的DMC精制方法如水洗法、精馏法、吸附法等，水洗法虽简单易行，但脱除杂质不彻底，不能满足要求，而精馏法、吸附法虽然效果好，但实施成本高，难以实现工业化大生产。笔者认为采用水蒸汽塔洗法对DMC进行精制比较合理。该方法去除杂质效果好，可以利用现有设备，简单易行，原料易得，可大规模连续生产，社会效益和经济效益显著。