不同丙烯腈含量的NBR增容SBR/PVC弹性体

2021-06-03樊文礼瞿金磊张保岗

弹性体 2021年2期

樊文礼，瞿金磊，张保岗，刘莉

(青岛科技大学高性能聚合物及成型技术教育部工程研究中心,山东青岛 266042)

丁苯橡胶(SBR)是世界上产量最高、消费量最大的合成通用橡胶[1]，因其拥有优越的低温性能、较低的抗滚动阻力和良好的耐磨性等诸多优异的物理机械性能，成为汽车和轮胎等行业的重要原料[2]。聚氯乙烯(PVC)树脂是由氯乙烯单体在引发剂作用下聚合而成的高分子材料，具有耐腐蚀、耐磨损、阻燃性好等优异性能和原料易获取和价格低廉等特点，使其成为了约占世界合成树脂30%，产量仅次于聚乙烯的第二大合成树脂[3]。SBR与PVC共混，可提高材料的耐油、耐热、耐臭氧及耐酸碱等性能[4]，但SBR和PVC是热力学不相容的体系，使用丁腈橡胶(NBR)、氯化聚乙烯(CPE)等作为增容剂，是改性该体系相容性的常用方法[5]。

橡胶材料与合成树脂的溶解度参数一般相差比较大，共混材料在微观上难以形成均相，采用增容剂改善橡塑相容性是常用手段。赵红磊等[6]通过制备甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)和苯乙烯(St)多单体熔融接枝SBR并研究其对SBR/PVC热塑性硫化胶(TPV)体系的增容效果，发现SBR-g-(GMA-co-St)对SBR/PVC TPV有良好的增容效果，力学性能得到了明显改善；微观上交联相SBR相畴变小且分散较为均匀，界面黏接度提高。SLAEM等[7]以聚酯的糖基化产物为基础制备了一种聚酯，并以不同浓度加入到一系列SBR/PVC共混物中。结果表明，糖基化聚酯的加入改善了SBR/PVC共混物的各项性能。武卫莉等[8]用NBR改善SBR/PVC共混物的耐油性能，研究发现，在最佳配方下，共混物的各项性能达到了国家标准要求，耐油性能达到了丁腈橡胶耐油制品耐油性不大于25%的要求。刘小平等[9]采用动态硫化法制备SBR/PVC TPV，研究TPV的制备条件、力学性能和形态结构之间的相互关系，结果发现，混炼温度为165 ℃、动态硫化时间为7 min、过氧化物交联剂DCP质量为SBR含量的1.4%～2.4%、橡塑比m(SBR)/m(PVC)为70/30时，TPV具有良好的综合力学性能。张桂云等[10]研究了CPE增容PVC/SBR体系，结果表明，PVC/CPE/SBR共混物冲击断裂呈韧性断裂，冲击强度为5.2 kJ/m2；扫描电子显微镜(SEM)对PVC/CPE/SBR共混物形态结构观察表明，分散相SBR在基体PVC中分散均匀，颗粒大小均匀，冲击断面上有大量丝状结构，显示出CPE对PVC/SBR共混物良好的增容作用。本文以不同丙烯腈含量的NBR为增容剂，采用机械共混法制备NBR改性SBR/PVC合金材料，对其力学性能和微观相界面进行了研究。

1 实验部分

1.1 原料

SBR：1502，中国石油天然气股份有限公司；PVC：DG-1300，天津大沽化工股份有限公司；环保新钙锌多官能团热稳定剂：XCl-XL02，青岛新材料科技工业园发展有限公司；DOTP：LF-30，山东蓝帆化工有限公司；NBR1965：丙烯腈质量分数为19%，南京金浦英萨合成橡胶有限公司；NBR2907：丙烯腈质量分数为29%，中国石油天然气股份有限公司；NBR230S：丙烯腈质量分数为35%，日本JSR株式会社；NBR4050：丙烯腈质量分数为40%，日本瑞翁株式会社；炭黑：N330，卡博特(中国)投资有限公司；硫磺(S)、氧化锌、硬脂酸、防老剂、促进剂等均为市售产品。

1.2 仪器及设备

开放式炼胶机：X(S)K-160，上海双翼橡塑机械有限公司；转矩流变仪：Haake,德国HAAKE公司；平板硫化机：XLB-D400×400,浙江湖州东方机械有限公司；万能拉力机：GT-TCS-2000,高铁检测仪器有限公司；邵A硬度计：LX-A,江都新直威公司；动态热机械分析仪：DMA/SDTA861e，瑞士梅特勒-托利多公司；离子溅射仪：JFC-1600,日本电子株式会社；SEM：JSM-7500F型，日本电子株式会社。

1.3 基本配方

实验基本配方(质量份)为：SBR 70，PVC 20，DOTP 10，钙锌热稳定剂 0.5，氧化锌 3，硬脂酸 1，防老剂2，炭黑N330 50，促进剂 1.5，S 1，NBR(丙烯腈含量不同) 10。

1.4 试样制备

将PVC、DOTP、钙锌热稳定剂按质量份为100∶50∶2.5预混合，再加入165 ℃转矩流变仪塑化4 min，制备PVC预混料；在开放式炼胶机依次加入SBR、NBR、氧化锌、防老剂、硬脂酸等小料，再加入炭黑N330，制备SBR母炼胶；然后在165 ℃热辊上将SBR母炼胶和PVC预混料进行混炼，最后在冷辊上加入硫化体系。硫化条件：硫化温度为175 ℃、硫化时间为5 min、硫化压力为10 MPa。

1.5 性能测试

邵尔A硬度按照GB/T 531.1—2008进行测试；拉伸性能按照GB/T 528—2009进行测试；撕裂强度按照GB/T 529—2009(直角型)进行测试。动态力学性能测试；以剪切模式进行，频率为10 Hz，升温速率为3.0 K/min，最大振幅为10 μm，最大动态负荷为5 N，温度范围为-50～120 ℃，样品尺寸为6 mm×6 mm×2 mm。

2 结果与讨论

2.1 不同丙烯腈含量NBR对SBR/PVC弹性体力学性能的影响

不同丙烯腈含量的NBR对SBR/PVC力学性能的影响如图1所示。随着橡胶NBR的丙烯腈含量增加，SBR/PVC弹性体的拉伸强度、邵尔A硬度、300%定伸应力也随着提高，而断裂伸长率变化不大。SBR/PVC弹性体的拉伸强度从空白样品的14.1 MPa逐渐提高到18.9 MPa；300%定伸应力则由12.4 MPa提高到16.8 MPa；硬度数据差别不大，只有添加丙烯腈质量分数为40%的NBR4050的弹性体，邵尔A硬度为78，其他试样都在74左右；断裂伸长率都在350%左右，丙烯腈质量分数为35%的NBR230S，其断裂伸长率最大为362.2%，丙烯腈质量分数为29%的NBR2907，其断裂伸长率最小为327.7%。

分析认为，SBR属于非极性橡胶，溶解度参数低，而树脂PVC为极性材料，溶解度参数高，二者差值较大，故相容性不好，所以未添加增容剂的空白样拉伸强度最低，仅为14.1 MPa。增容剂NBR分子链上拥有含有极性的丙烯腈基团，能很好地与PVC树脂相容；同时分子链上也有大量的丁二烯链段，与SBR相有良好的相容性，所以NBR橡胶能改善SBR/PVC的相容性，降低界面能，提高两相之间的应力传递；同时在SBR/PVC弹性体中，SBR相为连续相，PVC为分散相，丙烯腈含量越高，则与PVC相的相容性越好，改善相容性的效果就越明显，所以高丙烯腈含量的NBR4050对SBR/PVC弹性体的改善效果最好，力学性能提高最大。

2.2 不同丙烯腈含量的NBR对SBR/PVC弹性体动态力学性能的影响

表1为不同丙烯腈含量的NBR增容SBR/PVC弹性体的玻璃化转变温度(Tg)和损耗因子(tanδ)，图2为不同丙烯腈含量的NBR增容SBR/PVC 弹性体的tanδ-t曲线。

表1 不同增容剂NBR对SBR/PVC 弹性体的Tg和tan δ的影响

t/℃图2 不同增容剂NBR的SBR/PVC弹性体的tan δ-t曲线

从表1和图2可以看出，空白样品低温区域Tg1为-28.64 ℃，高温区域Tg2为95.31 ℃，分别为SBR橡胶和PVC树脂的Tg。在加入增容剂NBR后，NBR1965、NBR2907、NBR230S、NBR 4050增容的弹性体低温区域Tg1分别为-33.06 ℃、-34.22 ℃、-30.31 ℃、-38.04 ℃,其相对应的tanδ值分别为0.44、0.41、0.41、0.40；高温区域Tg2分别为40.21 ℃、39.56 ℃、48.65 ℃、46.13 ℃，其相对应的tanδ值分别为0.23、0.28、0.25、0.30。在SBR/PVC tanδ-t曲线上可以看出，空白样的Tg1峰高而尖，Tg2峰小而窄；加入增容剂NBR后，Tg1峰均降低至-30～-40 ℃之间，Tg2峰移至40～50 ℃之间；在高温区域，NBR1965增容的弹性体在82.95 ℃处额外出现一个Tg3峰，tanδ值为0.24。

分析认为，空白样是没有加入增容剂，SBR相与PVC相存在严重的相分离，相界面黏结力不强，所以两者的Tg相差最大；SBR/PVC弹性体加入增容剂NBR，在混炼时受到强大的剪切力的作用下，NBR分子链会迁移至SBR相与PVC相之间的界面处，同时拥有丁二烯链段和丙烯腈极性基团的NBR分子链能很好地和SBR相与PVC相相容，降低两相间的界面张力，增强两相间的界面黏合，使得SBR相与PVC相的相容性得到了改善，所以SBR相与PVC相的Tg相互靠拢。聚合物的tanδ是在不断升温的情况下，聚合物体系由玻璃态向黏弹态转变，链段开始运动加剧，内摩擦增大，储能模量下降，损耗模量上升直至最大值，此时tanδ也在此区域达到最大值，对应的温度即聚合物的Tg。空白样未添加增容剂NBR，两相相容性最差，相分离严重，所以当温度达到SBR相的解冻阶段时，SBR分子链开始剧烈运动，而此时的PVC相分子链仍处于冻结状态，所以在低温区域SBR相的Tg附近时分子链间内摩擦最大，损耗模量也最大，所以tanδ值最大，tanδ峰尖而窄。

当加入增容剂NBR后，同时拥有丁二烯链段和丙烯腈极性基团的NBR分子链穿插在SBR相与PVC相的界面处，极大地改善了两相之间的相容性，使得两相界面能更平滑地过渡，在上升温度即分子链解冻的情况下，更有效地降低分子链的内摩擦和损耗模量，所以tanδ值随着增容剂NBR丙烯腈含量的增加而由空白样的0.59逐渐下降到0.40。在高温区域内，空白样的Tg1最高，其值为95.31 ℃，在此温度下，SBR的分子链已经处于解冻状态，损耗模量变得很低，此时体系内的内摩擦和损耗模量主要来自PVC相分子链的运动消耗，但PVC用量较少，所提供的的内摩擦和损耗模量较弱，所以tanδ值低且Tg2峰低而小。当加入增容剂NBR改善了相容性之后，Tg2向低温移动，随着丙烯腈含量的增加，体系的Tg和tanδ呈上升趋势，分析认为，极性的NBR丙烯腈含量增大，改善两相相容性的同时，NBR的极性基团也会对SBR基体的相容性产生影响，增大体系内摩擦和损耗模量，所以Tg和tanδ有上升的趋势。值得注意的是，低丙烯腈含量的NBR1907曲线上有三个Tg峰，分析认为，较低的丙烯腈含量的NBR，不能很好地改善SBR相与PVC相的相容性，同时极性的NBR橡胶与SBR相的相容性不好，所以40.21 ℃处也出现一个Tg，在力学性能结果上也很好地证明这一点。

2.3 不同丙烯腈含量的NBR对SBR/PVC 弹性体形态结构的影响

将添加不同丙烯腈含量NBR的SBR/PVC弹性体拉伸断面喷金处理后，在SEM下观察两相的相界面状态，放大倍数为5 000倍，结果如图3所示。

(a)空白样

由图3(a)可以看出，空白样的拉伸断面粗糙，有较大的突起球状物，其表面同样也是粗糙不光滑，同时可看到两相的间隙较大，这说明了SBR相与PVC相是不相容的，界面分离严重。图3(b)是添加了丙烯腈质量分数为20%的NBR1965，拉伸断面依旧粗糙，同样存在突起的球状物，两相分离也较为严重，但对比于空白样品，其整体粗糙程度减少，两相界面开始变得光滑，说明了增容剂NBR1965有一定的增容效果。图3(c)是添加了丙烯腈质量分数为30%的NBR2907，拉伸断面已经开始变得平整光滑，两相界面间隙变小，说明NBR增容效果变好。图3(d)是添加了丙烯腈质量分数为35%的NBR230S，可以看出，SBR相与PVC相的界面已经变得模糊，相表面变得比较光滑平整，说明高丙烯腈含量的NBR改善相容性的效果变更加明显。图3(e)是添加了高丙烯腈含量的NBR4050，可以看出，SBR相与PVC相的界面几乎没有相分离状态，两相的界面变得非常模糊了，证明高丙烯腈含量的NBR4050对SBR/PVC 弹性体增容效果最好，在力学性能和动态力学性能实验结果也很好地说明这一点。