不同硅铝比HZSM-5分子筛对煤热解挥发物催化提质的影响

王德亮，陈兆辉，余剑，高士秋,*

（1.中国科学院过程工程研究所多相复杂系统国家重点实验室，北京100190；2.中国石化集团经济技术研究院有限公司，北京100029）

“富煤少油”国家可通过煤热解工艺满足化学品原料多样化的需求[1]。但是，现有煤热解工艺普遍存在焦油中重质组分含量高的问题，这会造成煤热解反应及后处理装置难以稳定运行[2,3]。然而，单纯依靠热解工艺优化难以解决上述问题，而煤催化热解可通过使用催化剂使焦油中重质组分裂解，实现焦油的轻质化[4,5]。常用的分子筛由于具有优异的催化裂解重质组分能力强、轻质芳烃收率高等优点，受到越来越多的关注[6−10]。

分子筛催化煤热解工艺中，研究者对催化剂采取了多种改性手段，如负载金属改性[6,7]、碱处理改性[6]、磺化处理[11]等。He等[12]发现，HZSM-5能够促进煤热解挥发物中脂肪烃的芳构化和大分子片段的裂解反应，并且具有较高酸强度、比表面积的HZSM-5有利于BTEXN（苯、甲苯、乙基苯、二甲苯、萘）的生成。金属Ni改性ZSM-5后，所得焦油中沥青质含量降低，焦油品质升高；并且随负载量的增加，不凝气中CO2收率明显下降[10]。ZSM-22、Cox/ZSM-22、MoO3和CoOx-MoO3分子筛催化剂可降低半焦的产率，促进煤的热解，从而实现焦油收率的升高。另外，采用MoO3/ZSM-22为催化剂得到的焦油中酚油收率有所升高，而CoOx/ZSM-22催化后脂肪烃和芳烃收率增加。与未改性的催化剂相比，Co3O4/ZSM-5为催化剂得到的产物中芳烃、酚油收率增加，而水收率和焦油中氧含量降低[13]。Ni/HZSM-5原位催化煤热解结果与之一致，焦油中氧含量降至7.1%以下，明显减少[8]。焦油组分有望通过分子筛酸性的控制实现定向调控[9,14]。

HZSM-5催化剂物理化学性质，如酸性、结构特征，与催化活性、催化剂积炭、热解挥发物的反应路径、产物分布等密切相关[15]。研究表明，Co/HZSM-5中金属活性位点与HZSM-5本身物化性质均会影响催化煤热解反应路径，HZSM-5的酸性位点会通过氢转移反应促进含氧的酚类物质裂解转化成芳烃；Co金属位点与HZSM-5酸性位点协同促进氢转移反应和脱氧反应，增加轻质芳烃收率[7]。氢氧化钠洗涤改性后可抑制HZSM-5上的积炭[6,7]。经碱处理后HZSM-5介孔增加，但催化活性下降；将磺化的氧化锆负载到碱处理制备的介孔HZSM-5上后，催化活性明显增强，这主要归因于磺酸基团有效弥补了碱处理造成酸性位点的丢失[11]。

前述研究对金属及金属改性分子筛对催化煤热解产物分布的影响研究较多，但针对催化剂物化性质，特别是酸性特征，对焦油品质、催化剂积炭影响的研究报道较少。鉴于此，本文将五种不同硅/铝比的HZSM-5用于催化提质煤热解挥发物，考察了催化剂硅/铝比与催化提质性能间的关系，并进一步对反应后分子筛表面上的积炭进行了探究。

1 实验部分

1.1 实验材料

将新疆淖毛湖长焰煤破碎筛分后选取粒径0.4−1.0 mm的煤样作为实验用煤，其工业分析和元素分析结果如表1所示。实验前将煤样放入烘箱中在温度为105℃条件下干燥2 h。

表1 淖毛湖煤的工业分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of Naomaohu coal

催化剂选用分子筛国际公司（Zeolyst International）的Na型ZSM-5分子筛（NaZSM-5），硅铝比分别为23、50、80、280、310。采用氨交换过程制备H型ZSM-5（HZSM-5）。具体步骤为：向NaZSM-5中加入一定量0.4 mol/L的硝酸铵溶液直至溶解，在80℃搅拌条件下反应2 h，随后抽滤；上述操作反复进行三次后，用去离子水洗涤样品至中性。将所得样品在120℃下干燥12 h后，放置到马弗炉中程序升温（10℃/min）升温至550℃，保持5 h。所得不同硅铝比的HZSM-5，依次标记为HZ23、HZ50、HZ80、HZ280、HZ310。

1.2 实验装置和方法

实验用煤热解装置由载气供应系统、物料加料系统、固定床反应器、温控电炉加热系统、冷凝系统、产物吸收系统和集气系统组成，如图1所示。反应器由石英制成，上下反应管内径分别为30和34 mm，上下石英筛板与反应器顶部的距离分别为400和550 mm。选用高纯氮气为载气，流量控制在100 mL/min，煤热解挥发物停留时间约为1 s。

图1 实验装置示意图Figure 1 Schematic diagram of the experimental apparatus

热解实验步骤如下，将20 g煤和2 g催化剂分别提前加入到加料器和第二段反应器中，打开阀门2和3，吹扫排出空气后，关闭阀门。用载气吹扫整个系统后，打开电炉，待反应器达到预定温度（上下层分别对应热解温度tpy600℃和裂解温度tcr500℃）后，打开阀门5将煤吹扫进反应器进行热解实验。热解产物经冷凝（−13.5℃）、冰水浴中的丙酮洗瓶（吸收焦油组分）进行吸收后，通过装有饱和碳酸氢钠溶液和干燥硅胶的洗瓶（分别用于除去热解气中的H2S和水分），通过连接的干式气体流量计计量体积后，用气袋统一收集，并采用气相色谱分析气体组成。反应后，使用丙酮冲洗反应系统收集焦油，向得到的焦油丙酮溶液中，加入无水硫酸镁，搅拌抽滤去除水分，最后，使用旋转蒸发仪分离焦油与丙酮。旋蒸1.5 h，称量计算焦油产率。

1.3 分析测试

1.3.1 分子筛表征

采用多种表征手段对HZSM-5的物化性质进行了分析。HZSM-5的物质形态通过X射线衍射仪（XRD,Rigaku,Smartlab）进行表征，测试条件为：在管电压40 kV、管电流200 mA时，以0.02(°)/s速率扫描5°−90°。HZSM-5的酸性采用化学吸附仪（Micromeritics,ASAP 2020 HD 88）进行表征。具体步骤为：称取约200 mg样品，在氦气气氛、300℃下，干燥1 h，降温至50℃后，吸附氨气1.5 h，切换至氦气气氛，稳定一段时间后，以5℃/min速率升温至700℃，获得氨脱附曲线。HZSM-5的结构特征通过N2吸附-脱附设备（Micromeritics, ASAP 2020）获得。称取200 mg左右样品，真空300℃条件下脱气5 h后，进行氮气吸附-脱附实验。

1.3.2HZSM-5上积炭量的测定

HZSM-5上积炭量采用热重（TG,Hitachi 7300）进行分析。称取约10 mg反应后样品，在氮气气氛（200 mL/min）下，以5℃/min的速率升温到105℃并停留5 min，切换至氧气气氛（200 mL/min）后，以5℃/min的速率加热至850℃，停留10 min记录样品失重情况。

1.3.3 反应后催化剂上丙酮可溶物的分析

向400 mg左右反应后的催化剂样品中加入2 mL丙酮，30℃下溶解24 h后，取上层溶液，采用气相色谱-质谱联用仪（GC-MS, Agilent 6890A GC和Agilent 5375 MS）进行组分分析。

1.3.4 热解产物分析

热解不凝气（包括H2、CH4、CO、CO2和C2−C3烃类）、焦油分别采用气相色谱（Agilent 3000A）和模拟蒸馏气相色谱（Agilent 7890B）进行分析。焦油中沸点大于360℃的馏分认定为重质组分，小于360℃的定义为轻质组分。热解产物产率，包括焦油产率Ytar（%）、轻质焦油产率Ylight（%）、气体产率Ygas（%）、各种气体产率Yi（mL/g）、热解水产率Ywater（%）和芳烃（AHs）产率（%）通过式（1）−（6）计算得到。

式中，Mcoal（g）指煤干基重量，Mtar（g）指焦油重量，Vi（mL）为热解不凝气组分i在标况下的体积，Mi（g/mol）为气体的摩尔质量，轻质组分比例flight为焦油样品模拟蒸馏< 360℃馏分比例。CAHs为焦油GC-MS表征结果中芳烃组分所占比例。

2 结果与讨论

2.1 不同硅铝比HZSM-5的表征

图2 为不同硅铝比HZSM-5的XRD谱图。所有HZSM-5在低角度7.5°−8.8°及高角度22°−25°两个区域均出现了特有的MFI晶体结构（Z型孔道和椭圆形孔道分别平行于[100]和[010]，晶胞正交对称）衍射峰，衍射特征峰的位置为7.96°、8.83°、23.18°、23.99°、24.45°[7]。

图2 不同硅铝比HZSM-5的XRD谱图Figure 2 XRD patterns of HZSM-5 with different SiO2/Al2O3 ratio

图3 对比了不同硅铝比HZSM-5的NH3-TPD谱图。催化剂的弱酸和强酸位点分别对应120和400℃的特征峰，酸性位点的数量可以用峰面积计算[16,17]。结果显示随硅铝比上升，分子筛的弱酸和强酸强度均有所降低，这表明，HZSM-5的硅铝比越大，酸性强度越弱，这主要是因为硅铝比增加，TO4中Al取代硅的数目降低，骨架铝逐渐减少，则对应的酸性位也逐渐减少。

图3 不同硅铝比HZSM-5的NH3-TPD谱图Figure 3 NH3-TPD profiles of HZSM-5 with different SiO2/Al2O3 ratio

不同硅铝比HZSM-5的弱酸和强酸位点数量通过对NH3-TPD谱图积分获得[6]，如表2所示。结果表明，随硅铝比增加，催化剂酸性位点的数量逐渐降低。HZ23的弱酸和强酸位点数最多，分别为2285和602.4μmol/g；HZ310最少，两种酸性位点数量分别为396.4和171.8μmol/g。另外，表2还给出了样品强酸与弱酸位点数量比值的情况。当硅铝比为50时强酸与弱酸位点数量比值最小，为0.218；硅铝比为280时比值最大，为0.462；HZ280比HZ50增加了112%。另外，催化剂酸性位点对应的氨脱附峰值温度存在轻微区别（图3和表2）。弱酸、强酸位点氨脱附峰值温度分别为90−250℃和300−500℃。随硅铝比的增加，除HZ310的弱酸位点外，峰值温度呈现下降趋势。

表2 不同硅铝比的HZSM-5的酸性位点数量特征对比Table 2 Acidity of HZSM-5 with different SiO2/Al2O3 ratio

表3 对比了不同硅铝比HZSM-5的结构特征。随硅铝比的升高，HZSM-5的比表面积、孔体积未呈明显变化规律。与HZ23的比表面积、孔体积相比，HZ310的比表面积为588.6 m2/g，增长了39.4%；HZ310的孔体积从0.089 cm3/g增加到0.243 cm3/g。

表3 不同硅铝比HZSM-5的结构特征Table 3 Structural characters of HZSM-5 with different SiO2/Al2O3 ratio

2.2 HZSM-5对煤热解挥发物的催化提质

图4 给出了热解温度为600℃、裂解温度500℃、催化剂用量10%条件下，不同硅铝比HZSM-5催化煤热解挥发物的实验结果。与单纯煤热解焦油产率（11.1%）相比，采用HZ23、HZ50、HZ80、HZ280和HZ310催化剂时的热解焦油产率有所降低，分别为7.2%、8.0%、8.1%、8.2%和8.0%（图4(a)）；与单纯煤热解轻质焦油产率（6.6%）相比，采用HZ23、HZ50、HZ80、HZ280和HZ310时的轻质焦油产率分别为4.4%、4.7%、4.6%、5.2%和5.2%，均有所降低，分别降低了33.3%、28.8%、30.3%、21.2%和21.2%（图4(b)）。随HZSM-5硅铝比的减低，水产率存在升高趋势，这表明催化剂的酸性越强，热解挥发物在催化剂表面脱氢反应越强烈，造成水的产率越高[13]。另外，硅铝比降低，气体产率有所提高，这是由于催化剂上的B酸位点易积炭，提高了气体产率[15]。从轻质焦油产率看，使用未改性的HZSM-5难以实现提高轻质焦油产率的目标。因此，研究者通过金属改性HZSM-5，引入金属位点和L酸位，从而降低酸性强度来提高其催化提质性能[8,18]。

HZSM-5催化裂解后，热解气中CH4、CO2和C2−C3组分含量增加明显。除使用HZ23催化剂时H2升高外，其余均有一定程度的降低，这可能是在HZSM-5酸性位点的作用下，促进了挥发物的加氢反应，消耗了部分氢气[7]。C2−C3的增加主要归因于B酸位点促进了氢转移反应，催化裂解烃类生成更多烯烃[6,18]。生成的低碳烯烃在强酸位点作用下进一步环化、脱氢生成了更多轻质芳烃组分[8]。热解气中CO2、CO产率的增加主要归因于热解挥发物中含氧组分在催化剂作用下进一步参与脱羧和脱羰反应造成的[8]。

图4 不同硅铝比HZSM-5催化煤热解挥发物热解产物Figure 4 Product distribution (a),tar quality (b)and pyrolysis gas component yield (c)over HZSM-5 with different SiO2/Al2O3 ratio (t py = 600 ℃,t cr = 500 ℃,catalyst:10%of the tested coal)

图5 关联了不同硅铝比HZSM-5强酸与弱酸位点比值（表2）与热解焦油中轻质组分比例的关系。结果表明，虽然焦油中轻质组分比例与HZSM-5的强酸或弱酸位点的数量无明显单独关联关系，但与强酸与弱酸位点的比值大致呈现正相关关系。HZSM-5的酸性强弱与挥发物的环化、芳构化反应相关，催化剂酸性较强时，脂肪烃的环化、芳构化得到一定程度的促进，多环芳烃重质组分的裂解增多，因而焦油中轻质组分的含量得到了提高[15]。

图5 不同硅铝比HZSM-5酸性特征与焦油品质的关系Figure 5 The relationship between tar quality and the acidity of HZSM-5 with different SiO2/Al2O3 ratio

表4 对比了不同硅铝比HZSM-5上的积炭量。由表4可知，硅铝比越大，催化剂积炭量越低。这表明HZSM-5积炭量与酸性强度密切相关，酸性位点利于积炭的产生[19,20]。另外，酸性位点能够催化热解挥发物参与更多反应，例如催化脂肪烃环化、脱氢产生多环芳烃，这会形成更多的积炭[15]。

表4 不同硅铝比HZSM-5上的积炭量Table 4 Carbon deposition over HZSM-5 with different SiO2/Al2O3 ratio

不同硅铝比HZSM-5上积炭的丙酮可溶物的GC-MS表征结果见表5。由表5可知，丙酮可溶物主要为含氧化合物C6H12O和C6H10O，可以预测这些含氧化合物作为积炭前驱体，吸附在催化剂的酸性活性位点上，促进了挥发物的缩聚反应，生成了积炭[12]。

表6 对比了HZSM-5催化煤热解挥发物获得焦油的元素分析。随催化剂硅铝比的增加，焦油的H/C比先降低后增加，这与焦油中轻质组分含量的结果一致（图4(b)）；N含量轻微上升，硫含量未见明显规律。焦油中氧的含量越低时，气相中CO2产率越高（图4(c)），进一步证实HZSM-5促进了挥发物参与了脱羧和脱羰反应，生成了更多的CO2[6]。另外，与煤热解焦油相比，催化煤热解挥发物所得焦油中含氧化合物有所降低，这表明分子筛促进了挥发物C−O键的断裂，从而降低了焦油中含氧化合物的含量[12,21]。

表5 不同硅铝比HZSM-5积炭的丙酮可溶物GC-MS表征Table 5 The acetone-soluble matter of coke over HZSM-5 with different SiO2/Al2O3 ratio

表6 HZSM-5催化煤热解所得焦油的元素分析Table 6 Ultimate analysis of tars obtained over HZSM-5 with different SiO2/Al2O3 ratio

表7 对比了HZSM-5催化煤热解挥发物获得焦油组分的分布。本文将焦油组分分为饱和脂肪烃（SAHs）、不饱和脂肪烃（USHs）、芳烃（AHs）和含杂原子烃类（HCHs）四类，其中，HCHs指所有含有N、S和O等杂原子的烃类。与单纯煤热解焦油相比，采用HZSM-5催化剂得到的焦油中脂肪烃含量明显降低，而芳烃明显增多，杂原子烃类有所减少。与单独煤热解芳烃产率（1.4%）相比，采用HZSM-5催化剂获得的芳烃产率均有所增加，分别为4.1%、4.7%、4.3%、3.8%和2.9%。这是由于HZSM-5催化脂肪烃发生环化、芳构化反应，从而提高了芳烃的比例[12,15]。催化剂促进了C−O、C−N、C−S等含杂原子共价化学键的断裂，因而实现了焦油中杂原子烃类含量的降低[12]。HZSM-5硅铝比越低，所得焦油中芳烃的含量越高，这表明催化剂酸性越强，挥发物芳构化反应越强。另外，HZSM-5催化煤热解挥发物所得焦油中不饱和脂肪烃均基本消失，芳烃组分上升，这表明HZSM-5催化低碳烯烃参与低聚-环化-脱氢反应，生成了芳烃组分[22]。以上结果充分表明，HZSM-5促进了挥发物发生烷烃脱氢、烯烃芳构化反应，使得焦油中芳烃产率增加，焦油H/C比降低，与焦油元素分析的H/C比结果一致（表6）。

表7 HZSM-5催化煤热解所得焦油中组分分布Table 7 The component distribution of tars obtained over HZSM-5 with different SiO2/Al2O3 ratio

3 结论

将不同硅铝比的HZSM-5用作催化煤热解挥发物的催化剂，在两段固定床反应器中考察了催化剂的酸性特征对焦油品质和催化剂积炭的影响。随着HZSM-5硅铝比的增加，催化剂的强酸和弱酸位点均减少，催化剂积炭量逐渐降低，当硅铝比从23增大到310时，催化剂积炭量从120.1 mg/g-catalyst降 到23.9 mg/g-catalyst。HZSM-5中强酸与弱酸位点的比值与焦油品质存在关联联系，该比值越高，越有利于提高焦油中轻质组分的含量。

HZSM-5促进了挥发物中不饱和脂肪烃参与低聚-环化-脱氢反应，从而转化为芳烃组分。并且，HZSM-5酸性越强时，挥发物中脂肪烃的环化和芳构化反应程度越大，焦油中芳烃组分含量越高。HZSM-5还促进了挥发物中C−O、C−N、C−S等含杂原子共价化学键的断裂，降低了焦油中杂 原子烃类的含量。