双电离源飞行时间质谱用于峰峰煤原位热解挥发分的表征

刘方刚 ，靳立军，杨静 ，唐紫超,*，胡浩权,*

（1.大连理工大学化工学院煤化工研究所精细化工国家重点实验室，辽宁大连116024；2.厦门大学化学化工学院固体表面物理化学国家重点实验室，福建厦门361005）

热解是煤转化过程中重要的中间阶段，也是一种简单而有效的煤清洁转化方法。热解过程与煤有机结构中共价键的断裂直接相关[1,2]，通过认识煤热解过程煤中化学键的断裂及产物逸出规律对热解过程调控及工艺技术开发具有重要意义。热解-质谱（Py-MS）是研究煤热化学转化的一种有效技术手段之一[3,4]，已有大量文献研究煤的热解过程[5−8]。但煤的复杂性、异质性和可变性制约着人类对煤热解机理的认识[9]。

传统质谱大多使用电子轰击离子源（EI），能电离结构较稳定的挥发性气体分子，但对于易电离的有机产物，采用EI电离除了产生分子离子峰，同时产生碎片离子。碎片峰的存在给复杂的煤热解产物的谱图解析带来很大困难。此外，质量分析器一般使用的是四极杆和离子阱，其分辨率与质量测试范围都存在较大限制。经过不断发展，出现了新型的离子源和质量分析器。光电离（PI）作为一种“软”电离技术，通过近阈值电离有效消除碎片峰[10]。飞行时间（TOF）质量分析器依据不同质荷比的离子经过相同加速过程后的速度差异分离离子，可以满足较高的分辨要求，同时离子传输效率较高且理论上不存在质量测试上限，引起人们的广泛关注[11]。近年来，光电离飞行时间质谱（PI-TOFMS）被广泛应用于煤[12−15]、生物质[16,17]及煤模型化合物[18,19]的热解特性研究。凭借PI的软电离和TOFMS的高分辨率和灵敏度实现了不稳定热解产物和中间体自由基的表征，这些研究也证明了PI-TOFMS在在线表征挥发性气体分子方面的出色性能，为煤热解产生的含氧、硫、氮杂原子初级产物的检测提供了技术支持。

EI和PI组合使用可实现不同电离能热解产物的有效电离。本研究使用自行搭建的原位热解-双电离源飞行时间质谱对河北峰峰（FF）煤的热解特性进行了研究。通过半定量分析获得产物的相对含量，探究了热解产物的分布特征。通过扫描单个化合物的离子流信号得到其离子流强度随温度的变化曲线，以此研究了煤热解中产生的含氧、硫、氮热解产物的逸出行为。

1 实验部分

1.1 煤样

实验选用一种来自河北峰峰（FF）孙庄的煤为研究对象，通过破碎、筛分至180目以下，置于65℃真空烘箱中干燥24 h后备用。使用SDTGA 5000工业分析仪和Vario EL III元素分析仪进行煤质分析，表1为该煤样的工业分析和元素分析数据。

表1 峰峰煤的工业分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of FF coal

1.2 原位热解-双电离源飞行时间质谱

自行搭建的原位热解-双电离源飞行时间质谱如图1所示。该装置主要由两部分组成：热解-电离区和飞行时间质量分析器。热解-电离区包含管式热解炉和离子发生传输装置，其中，管式热解炉是一个内径2 mm、外径4 mm、长55 mm的刚玉管，距管口15 mm处密封用于放置样品，反应管通过电阻丝加热，上限为1100℃，通过K-型热电偶测温并传输至采集软件；离子发生传输装置包括推斥极、电离池、聚焦极和离子透镜，推斥极有一个1 mm的小孔用于挥发分产物的逸出，电离池包含EI和PI两种电离源，本实验用于PI的紫外灯是PKS 106（光子能量为10.6 eV），聚焦极收缩离子束，离子透镜调节进入分析器离子束的方向。飞行时间质量分析器分为加速区、无场区、反射区和检测器，离子被加速后获得垂直方向的动能，在电场作用下穿过无场区，经反射后到达检测器。离子信号被放大甄别识峰，最后被Labview编写的软件采集记录，采集卡每秒采集10000张谱图进行累加。实验中热解-电离区的真空约2 × 10−4Pa，同时热解区与电离区距离只有17 mm，有效避免热解产物之间的二次反应，提高离子传输效率，实现热解产物的原位电离。

1.3 实验流程和数据处理方法

每次实验样品用量约10 mg，将样品装入反应管中，热解-电离区真空达到约2×10−4Pa开始加热采集。升温速率为10℃/min，终温660℃。煤样受热分解产生的挥发分被电离后通过离子传输装置进入到飞行时间质谱，最后被采集记录。

根据公式（1）和（2），通过半定量分析得到产物的相对含量（摩尔百分数，mol %）并对离子流进行归一化处理。

图1 原位热解-双电离源飞行时间质谱示意图Figure 1 Schematic diagram of pyrolysis reactor coupled with double ionization sources and time-of-flight mass spectrometerⅠ: pyrolysis-ionization zone;Ⅱ:time-of-flight mass analyzer

式中，Ci是物种i的相对含量，Sumi是物种i质谱峰的累加强度，SumT1−T2是总离子流从温度T1到T2的累加强度，T1和T2是热解过程的起始和终止温度，Ii是物种i的离子流归一化后的强度，Sumj是含量最高物种j质谱峰的累加强度。

1.4 热重分析

样品的热重分析在Netzsch TG209F1分析仪（Erich NETZSCH GmbH&Co.,Germany）上 进 行，样品用量约8 mg，测试温度35−660℃，升温速率10℃/min，N2气流量50 mL/min。

2 结果与讨论

2.1 煤的热重和热解产物总离子流

温度是影响煤热解的最主要因素。先通过热重分析初步了解FF煤的热解失重过程，然后通过热解质谱深入认识热解产物逸出过程。FF煤的热失重曲线和热解产物总离子流曲线如图2所示，考虑到热解产物电离能的差异，本文分别使用EI和PI作为电离源考察FF煤的热解过程，对应的热解总离子流分别为电子轰击电离总离子流（EI-TIC）和光电离总离子流（PI-TIC）。热失重速率曲线（图2(a)）显示，随温度升高，FF煤缓慢失重，350℃失重速率增大，并在465℃达到最大失重速率，高于600℃再次出现失重速率增加。图2(b)为EI-TIC和PI-TIC随温度的变化曲线。低温区EI-TIC曲线缓缓上升，与热失重曲线低温侧的平缓下降吻合较好。对比热重和热解质谱分析发现，两者在温度上有较好的一致性，低温下逸出的挥发物来自煤大分子骨架中的游离分子（干燥脱水脱气阶段），温度升高到300℃，煤的大分子网络结构开始裂解，大部分挥发分在这个阶段逸出。

图2 FF煤的TG/DTG曲线（a），热解产物电子轰击电离总离子流和光电离总离子流曲线（b）Figure 2 TG/DTG (a),EI-TIC and PI-TIC curves(b)of FF coal upon pyrolysis

2.2 热解-电子轰击电离（EI）质谱

热重分析广泛应用于煤热解的研究，结合热解质谱可以深入了解过程中发生的化学反应。热解-电子轰击电离质谱和主要挥发分随温度的变化如图3所示。EI能量高，谱图中出现大量碎片，主要对辨识度高的H2O、CO、CO2、H2和CH4五种小分子气体产物进行分析。

图3 FF煤热解的电子轰击电离质谱图（a）和主要挥发分随温度的变化（b）Figure 3 EI mass spectrogram (a)and evolution-curves (b)of main volatiles as a function of temperature from FF coal pyrolysis

图2 中的总离子流显示FF煤热解有两个逸出峰：380℃之前的逸出物主要是H2O、CO和CO2，380−580℃峰来自H2O、CO、CO2、H2和CH4的贡献。实验温度范围内H2O缓慢逸出，200℃以下温度的H2O主要是来自煤孔隙中的吸附水，200℃以上温度的H2O主要来自煤中各种含氧官能团的分解，如醚结构、羟基、羧基等[20]，由于羟基附近的化学环境不同，H2O的逸出温度存在差异。CO有一个较宽的逸出峰，560℃之前主要来自醚和羰基的分解[21,22]；高温下来自含氧杂环的分解[21]。CO2的四个逸出区间跨越整个实验温度范围，分析认为230℃之前来自煤孔隙中吸附的CO2，230−370℃来自脂肪族和芳香族羧基和羧酸及分子内羧酸酸酐的分解[21]，高温下来自醚结构、醌类和含氧杂环的热解离[6]。H2的逸出曲线呈单峰型，主要来自芳香结构的缩合[22]。CH4在380−650℃有单逸出峰，主要来自ArO−CH3键的断裂[23]、脂肪键的分解和芳烃的脱烷基[23,24]以及交联反应引起的二次脱气反应[25]。

2.3 热解-紫外光电离（PI）质谱

对于电离能相对较低的热解产物，实验选用光子能量为10.6 eV的紫外灯，可以电离大部分有机化合物。与电子轰击电离（EI）相比，紫外光电离（PI）过程中极少或无碎片产生，因此，PI质谱比EI质谱更容易分析。FF煤热解挥发分的PI质谱如图4所示，实验使用的质谱可实现1−1200 Da质量物质的检测，受离子传输限制，较大质量数物质的检测效率较低，因此，重点考察质荷比小于240的产物，该范围的产物约占检测到的挥发物的70%。质谱峰的归属是一个综合分析的结果，要综合考虑质谱的m/z和煤的物理化学性质。根据 已 有文献[5,13,26− 28]对主要初级 热 解产物进行了 识别，PI质谱峰归属结果如表2所示，其中各个物质的电离能值（IE）参考了NIST数据[29]。主要热解产物可分为烃类化合物、含氧化合物、含氮化合物和含硫化合物。考虑到已有使用原位热解-真空紫外光电离飞行时间质谱对煤热解过程中烃类产物的分布和逸出特性研究的报道[13,30,31]，本工作对烃类产物只分析了相对含量，重点研究含杂原子化合物的逸出行为。

图4 FF煤热解产物的光电离质谱图Figure 4 Photoionization mass spectrogram from pyrolysis of FF coal

表2 FF煤初始热解产物的归属Table 2 Mass assignment of primary pyrolysis products from FF coal

热解产物中的烃类化合物包括脂肪烃（烷/烯/炔烃）和芳烃（烷基取代的苯系物/萘系物和蒽/菲系物），主要化合物已在表2中列出。不同烃类产物的相对含量如图5所示。结果显示，FF煤热解产物以1−3环的芳烃为主，同时还有烷烃和烯烃等脂肪烃，其中，脂肪烃来自芳烃脂肪侧链的断裂[32,33]，芳烃化合物来自较低温度下与芳烃相连的醚键或亚甲基桥键的裂解和高温下的缩合反应[34]。

2.3.1 含氧化合物

煤中的氧对煤热解起着重要作用，含氧自由基的形成会加快煤的热解速率。本研究中基于质谱的高分辨率，含氧产物得到了有效识别。PI-MS谱图显示煤热解产生的含氧产物包括酚类化合物和氧杂环化合物，酚类又包括单酚（苯酚、萘酚、蒽/菲酚及其同系物）和双酚（苯二酚、萘二酚及其同系物）。酚类化合物一般来自煤结构中ArO−C键的裂解[35,36]，热解产物中的酚含量与煤结构中ArO−C的比例有关[37]。图6为PI-MS谱图（图4）中已进行峰归属的含氧产物的相对含量。发现FF煤热解产物中3环的酚类化合物（m/z=194、208、222、236）明显高于1−2环的；1−2环的酚类化合物分布均匀。

图5 FF煤热解产生的烃类化合物的相对含量Figure 5 Relative contents of various hydrocarbon products during the pyrolysis of FF coal

图6 FF煤热解产生的含氧化合物的相对含量Figure 6 Relative contents of O-containing compounds during pyrolysis of FF coal

煤热解产物中不同酚类化合物的最大逸出峰温度见表3。表中C0、C1、C2、C3分别表示烷基取代基的碳原子数为0、1、2和3。发现单酚化合物中蒽酚/菲酚的最大逸出峰温度比苯酚低16℃，含C1−C3烷基取代基的蒽酚/菲酚的最大逸出峰温度比含相同烷基取代基的苯酚低至少7℃；双酚化合物中萘二酚的最大逸出峰温度比苯二酚低8℃，同时含C1−C2烷基取代基的萘二酚的最大逸出峰温度低于含相同烷基取代基的苯二酚的。上述结果表明，含相同取代基的酚类化合物的最大逸出温度随着苯环数的增加向低温移动。选取了几种代表性的芳醚化合物通过BLLYP/6-311+G（3df,2p）方法进行密度泛函理论计算考察ArO−CH3键的解离能（BDE）与芳环数的关系（其中Ar代表各种芳环），这些化合物包括未取代、α-甲基取代、α,α-二甲基取代和α-甲基-α-乙基取代的四类不同芳环的甲基芳醚，计算结果见表4。每一列三种化合物作为一个组进行对比，从左到右分别表示取代基中碳原子的数量从0到3，解离能最大差值从左到右依次为4.45、4.38、5.87和5.42 kcal/mol，说明环大小对ArO−CH3键的解离能有显著影响。不管有无烷基取代，ArO−CH3键的解离能均随苯环数增加而降低，RArO-CH3中O−C键的解离能遵循以下顺序：1环>2环>3环，规律与实验结果一致。

表3 酚类化合物的最大逸出峰温度Table 3 Peak temperatures with maximum evolution of phenols during the pyrolysis of FF coal

表4 不同芳醚ArO-CH3键的解离能(kcal/mol)Table 4 Bond dissociation energies (BDEs)of ArO–CH3 bonds in different aromatic ethers (kcal/mol)

2.3.2含氮/硫化合物

煤热解产生的含氮化合物包括萘腈和氮杂环（吡咯、吡啶和喹啉类），含硫产物主要是硫杂环（噻吩、硫茚和硫芴类）等。FF煤热解产生的含氮/硫产物的相对含量（图7）均小于1.0%，其中，C1−C3烷基取代喹啉的含量明显高于其他含氮产物，C2烷基取代的喹啉（m/z157）含量最高。FF煤热解产生的硫杂环化合物的含量高于吡咯/吡啶类化合物，最高的是硫芴（m/z184）。

图7 FF煤热解产生的含氮/硫化合物的相对含量Figure 7 Relative contents of N/S-containing compounds during pyrolysis of FF coal

FF煤的XPS N 1s谱图如图8所示，煤中氮的结合能为395−404 eV，发现在结合能398.1、399.7和400.8 eV处出现三个峰，分别归属于吡啶型氮（N-6）、吡咯型氮（N-5）和季氮（N-Q）。利用XPS Peak4.1进行拟合可知，氮元素几乎全部以有机形态存在，其赋存状态按含量顺序依次为N-5（72.3%）> N-6（25.0%）> N-Q（2.7%），其中，N-5主要是吡咯类化合物，N-6包括吡啶和喹啉类化合物。煤低温热解焦油保留了原煤大部分氮的结构特征[38,39]。煤热解过程中氮杂环结构未发生裂解被完整逸出，因此，产物与原煤结构相似，主要为氮杂环结构[40,41]。图7显示热解含氮产物以吡啶型氮为主。13种氮杂环化合物随温度的逸出曲线（图9）显示，吡咯类和吡啶类有两个逸出温度区间，喹啉类在250−550℃有较宽的逸出峰。

FF煤的XPS S 2p谱图如图10所示，煤中硫的结合能为162−171 eV，发现在结合能163.4、164.3和168.6 eV处出现三个峰，分别归属于多环含硫化合物、噻吩型硫和硫砜型硫[42,43]。利用XPS Peak4.1进行拟合可知，含硫化合物含量大小顺序依次为噻吩型硫（47.8%）> 多环含硫化合物（47.1%）>硫砜型硫（5.1%）。FF煤热解产物中未检测到H2S和CH3SH，这与煤中硫赋存形态有关。九种已确认的硫杂环化合物随温度的逸出曲线如图11所示。发现硫杂环化合物均在350−550℃出现逸出峰，主要来自硫杂环和煤大分子结构连接桥键的断键[44,45]。

图8 FF煤的XPS N 1s谱图Figure 8 N 1s XPS spectrum of FF coal

图9 FF煤热解产生的含氮化合物的逸出曲线Figure 9 Evolution curves of N-containing compounds during pyrolysis of FF coal

图10 FF煤的XPS S 2p谱图Figure 10 S 2p XPS spectrum of FF coal

图11 FF煤热解产生的含硫化合物的逸出曲线Figure 11 Evolution curves of S-containing compounds during pyrolysis of FF coal

3 结论

利用自行搭建的原位热解-双电离源飞行时间质谱研究了FF煤的热解行为。FF煤的热失重速率曲线和热解总离子流显示热解主要发生在350−550℃。利用电子轰击电离分析获得了热解挥发分中的H2O、CO、CO2、H2和CH4五种小分子气体产物的逸出规律。PI-MS分析发现，检测到的热解挥发分约70%分布在质量数小于240范围内，其中，烃类产物以1至3环的芳烃为主；酚类化合物以含1至3个苯环的酚为主，含3个环的明显高于含1至2个苯环的。含相同烷基取代基的酚类化合物的最大逸出峰温度随苯环数量增加向低温移动。此外，热解挥发分中含硫/氮化合物的相对含量均小于1.0%，含硫化合物以噻吩型硫（硫杂环）为主，而含氮化合物以吡啶型氮为主，且硫杂环化合物的含量高于吡咯/吡啶类化合物。该原位热解-飞行时间质谱系统较好地实现了煤热解过程中初级产物的原位检测与表征。