三氯乙烯污染地下水的原位修复技术研究进展*

丁琳洁 黄冬侠 宋纪斌 雷建森 黎 想

(1.河南师范大学环境学院，河南 新乡 453007； 2.黄淮水环境与污染防治教育部重点实验室，河南 新乡 453007)

三氯乙烯(TCE)是一种优良的有机溶剂，化学性质稳定、难燃，常在工业中用作石蜡等物质的萃取剂、金属表面处理剂，还可用作农药和医药生产的中间体[1]。TCE生物毒性强，短时间内接触过量可引起急性中毒，吸入浓度过高可使人迅速昏迷，还会出现以三叉神经损害为主的颅神经损害，心律失常以及肝肾损害等，因此被美国环境保护署列为“优先控制污染物”[2]。

TCE化学性质稳定，在环境中自然衰减能力弱，同时，TCE在地下环境中迁移能力强，能穿过包气带沿着土壤孔隙向地层下移动，到达含水层之后可稳定存在并不断向地下水中溶解释放，造成地下水持久性污染[3]。据统计，地下水在世界各国供水中占比普遍较大，如我国华北、西北城市利用地下水的比例约为70%，丹麦、利比亚、沙特阿拉伯与马耳他等国均为100%，圭亚那、比利时和塞浦路斯等国为80%～90%，德国、荷兰与以色列为67%～75%，原苏联为24%，美国为20%[4]。因此地下水中的TCE污染会对环境安全和人类健康造成严重危害，对TCE污染地下水进行修复势在必行。

目前国内外对于TCE污染地下水的修复方法有很多，主要分为原位修复技术和异位修复技术。其中异位修复技术需将污染地下水抽出，将其转移至地上再进行后续处理，修复成本高且对环境扰动大；而原位修复技术可直接在污染场地就地修复，具有成本低、对污染场地环境干扰小等优点，因此被学者列为地下水修复的研究重点和主要方向。本研究重点介绍TCE污染地下水的原位修复技术，以期对污染场地修复工程实践提供理论指导。

1 地下水中TCE原位修复技术

1.1 空气吹脱(AS)技术

AS技术是指在一定压力下，将压缩空气鼓入受污染的含水层，注入的空气会在地下环境的孔隙中发生迁移，从而形成一个地下吹脱系统，将溶解在地下水中的、吸附在含水层介质表面的以及滞留在土壤孔隙中的挥发性有机物转移到气相中。同时在包气带上设置气体抽取(SVE)系统，将包含污染物的载气收集到地表，达标处理后排放[5]，技术原理示意图见图1。随着AS技术研究的不断深入，产生出一些AS衍生技术，例如生物曝气(BS)技术。BS技术是向含水层中注入空气(或氧气)和外源有机质，增加含水层中的氧含量，提高土著微生物的生物活性，强化含水层中有机污染物的好氧生物降解[6]。BS与AS系统的组成完全相同，但BS系统强化了有机污染物的生物降解。

图1 AS技术原理Fig.1 AS schematic diagram

向华等[7]研究表明，TCE在吹脱条件下有较高的去除率，可达80%。并且在固定的曝气流量下，曝气时间越长，去除效果越好；随着气水比的增加，TCE去除效果明显变好，但随着气水比的继续增加，TCE去除率也逐渐趋缓。虽然AS技术对TCE污染的处理快速高效，但其本质上仅是将TCE从液相转移到气相，并不能将污染物转化为对环境无害的物质，操作不当还可能会造成二次污染问题，因此在实际场地中需要与其他处理措施结合使用。该技术还受污染场地地质条件的限制，例如不适合在低渗透率地区应用[8]。

1.2 渗透性反应墙(PRB)技术

PRB是近年来兴起的可代替传统抽出-处理系统的一种有效方法，该技术通过在污染区域下游安置活性材料墙体，拦截和处理污染羽中的污染物[9]。PRB通常用高渗透性材料回填，包括零价铁(ZVI)、微生物(生物屏障)、活性炭、改性膨润土、碳酸钙或其他物质[10]，这些物质通过吸附、沉淀、化学反应和生物降解等形式可直接去除地下水中的污染物，或者将其转化为环境可接受的形式，从而使地下水中污染物浓度达到环境标准[11-12]。PRB技术原理图见图2。

图2 PRB技术原理Fig.2 PRB schematic diagram

这项技术出现于20世纪90年代中期，当时使用颗粒状ZVI作为反应介质处理被TCE和四氯乙烯(PCE)等有机氯代物污染的地下水。美国某飞机场机库前身为镀铬厂，该场地Cr(Ⅵ)和TCE污染严重，土层的Cr(Ⅵ)达到14 500 mg/kg。设计者们利用连续型PRB有效修复了被污染的地下水[13]。根据PRB建成投产后3年的数据可知，初始地下水中Cr(Ⅵ)和TCE分别为2 mg/L和114.0 μg/L，而经过PRB处理后，Cr(Ⅵ)低于检出限，TCE最高检测质量浓度仅为2.9 μg/L[14]。

1.3 原位反应带(IRZ)技术

IRZ是基于PRB理论提出来的地下水修复技术[15]，该技术利用注入井将修复剂注入到污染区域，修复剂在注入压力和地下水流的共同作用下在含水层中形成一个或者多个IRZ，地下水中的污染物在反应带中可被拦截、固定或直接降解[16]，IRZ技术原理图见图3。IRZ技术无需大范围开挖，对周围环境破坏程度小，可根据污染物种类灵活选择修复剂，适用于多种污染物。

图3 IRZ技术原理Fig.3 IRZ schematic diagram

IRZ技术添加的试剂需要具良好的迁移性，保证在含水层中达到一定的迁移范围，同时要有一定的黏度使得试剂注入后可滞留在反应带内持续发挥作用。常用的试剂包括化学氧化剂、还原剂和生物制剂。目前国外许多学者都使用纳米零价铁(NZVI)处理被有机氯代物和重金属污染的地下水，并取得了良好的修复效果[17]。

1.4 原位化学修复技术

1.4.1 原位化学氧化(ISCO)技术

ISCO是修复表层土壤和地下污染源区的有效技术之一，主要是向地下环境注入化学氧化剂，通过氧化还原反应分解或转化地下水中的有机污染物，从而使其无害化的修复技术。针对TCE污染地下水使用较多的氧化剂有高锰酸盐、Fenton试剂和过硫酸盐(PS)等[18]。

KMnO4是ISCO系统中常见的强氧化剂之一。田璐等[19]发现TCE的去除速率随KMnO4浓度的增大而增大，随反应温度的升高而增大，几乎不会受pH和离子强度的影响，适宜条件下去除率可达到100%。当TCE的浓度一定时其氧化去除率随着KMnO4与TCE摩尔比的增加而增加；当KMnO4与TCE的摩尔比一定时，随着TCE浓度的升高其去除率增大[20]。虽然KMnO4氧化TCE的能力较强，但在KMnO4氧化过程中会产生不溶于水的MnO2副产物，易造成地下环境介质孔隙的堵塞，减缓氧化反应效果。

与KMnO4相比，Fenton试剂可以更高效地降解TCE。Fenton反应是基于金属阳离子和H2O2之间的电子转移催化过程(见式(1)、式(2))，反应过程中形成的羟基自由基(·OH)可氧化包括TCE、PCE和多氯联苯(PCBs)在内的大部分有机氯代物[21]。自然环境中的天然含铁矿物(如针铁矿、磁铁矿和黄铁矿)也可直接催化H2O2降解有机氯代物。同时矿物催化的H2O2分解也可以提供足够的分子氧来促进微生物的生长，从而促进TCE的原位好氧生物降解[22]。

H2O2+Fe2+→·OH+OH-+Fe3+

(1)

(2)

当H2O2和催化剂的用量在适宜范围时，TCE去除率随着H2O2和催化剂用量的升高而上升；当H2O2浓度增加到一定程度，生成的·OH不能及时与TCE反应，过量的催化剂还会消耗·OH，从而导致TCE去除率降低[23]。Fenton试剂和H2O2氧化TCE的过程有一定缺点：Fenton反应迅速，H2O2分解过快，放出巨大的热量和气体，这会威胁地下水土层结构的稳定和土著生物的安全。

ISCO技术虽然具有反应速度快、修复周期短、效果好的优点，但在修复过程中仍存在一些有待解决的问题：(1)化学氧化剂和氧化产物可能会阻塞介质孔隙，导致污染场地渗透性降低；(2)含水层中原有的天然有机物和其他还原性物质会消耗大量氧化剂，影响修复效果；(3)对存在非水相流体(NAPL)相的污染区域适用性较差等。

1.4.2 原位化学还原(ISCR)技术

ISCR是向地下水中加入强还原剂，通过氧化还原反应将地下水中的氧化性污染物还原成对环境无害或低毒物质的修复技术。向地下水中加入还原剂的方式包括通过注入井注入、地下高压直接注入或者结合抽提回收系统将注入的还原剂回收并循环使用。常用的还原剂有ZVI、NZVI以及基于它们的各种改性材料。该技术适用的污染物包括氧化性有机污染物如有机氯代物类、高价态重金属如Cr(Ⅵ)等[26]。

ZVI是一种快速有效的还原剂，作用机理是利用电子在ZVI和污染物之间的定向转移，将污染物转变为无毒或毒性较小的物质。与有机氯代物进行反应时，金属Fe可以直接把有机氯代物吸附在其表面直接产生电子转移，也能够先与水分子反应产生氢气，然后再利用催化剂使氢气对有机氯代物脱氯(见式(3)、式(4))。ZVI在降解TCE时，短时间内易在金属表面形成氧化膜从而降低反应活性，影响反应进程，而且用量大、工程造价和运行费用较高，这些因素限制了其在工程应用中的发展。

C2HCl3+Fe0+H2O→C2H6+Fe2++Cl-+OH-

(3)

C2HCl3+H2→C2H6+H++Cl-

(4)

在ZVI基础上进行改进和发展后，制备出了具有比ZVI更大比表面积和表面能的NZVI，NZVI因具有更强的吸附性能和还原活性而得到广泛研究。由于NZVI特殊的理化性质，其反应性和老化时间[27]对于处理效果有较大影响，而且在实际运用中存在迁移差、易团聚和二次污染等问题，越来越多的学者开始尝试对NZVI进行改性。目前国内外相关研究表明采用NZVI与第二种金属纳米粒子(如Ni、Pd、Pt)结合可明显提高反应速率和有机氯代物的脱氯效率[28-30]。双金属还原有机氯代物是以Fe为电子源，金属添加剂为催化剂的加氢脱氯过程，Fe和金属添加剂之间产生电偶的能力以及金属添加剂吸附活性原子氢的能力决定了脱氯的程度[31-32]。

HE等[33]比较了双金属Fe/Me(Me包括Pd、Ni、Cu、Ag)、S-NZVI和NZVI的TCE脱氯途径，发现Fe/Me的TCE脱氯主要通过氢解进行，而S-NZVI和NZVI的TCE脱氯主要通过β消除进行。双金属改性增强了电子向金属表面的转移，特别是向Me表面的转移。硫化改性也增强了电子转移，可以在较长的时间内保持活性，并具有较好的脱氯能力。

WANG等[34]基于毛细作用和毛细凝聚理论合成了新的Fe/C/Pd复合材料，该材料由内表面具有NZVI的碳纳米管(CNT)和负载在CNT外表面的Pd纳米粒子组成，该结构成功地解决了双金属纳米颗粒在TCE脱氯应用中Fe腐蚀速率快和氢利用率较低的问题。SAHU等[35]制备出的还原氧化石墨烯(rGO)负载的Fe/Ni双金属纳米颗粒(rGO/Fe/Ni)具有较高的脱氯效率而且其脱氯率是游离Fe/Ni纳米颗粒的2.4倍。rGO/Fe/Ni可循环使用8次以上，从而达到高效脱氯的目的。

为更高效地降解有机氯代物，国内外学者们将双金属纳米颗粒加入到多孔膜中，设计了各种铁基双金属纳米颗粒复合膜来降解有机氯代物[36]。多孔膜作为金属核动力源的载体，具有核动力源负载量高、活性部位易接近等优点，另外多孔膜也大大提高了核动力源的稳定性和可用性，具有脱氯速度快、操作方便、产物与反应物可及时分离等特点。许多多孔膜负载的纳米材料都被成功地用于TCE的降解，例如颗粒活性炭与零价铁(GAC-ZVI 700P)复合材料[37]、聚偏氟乙烯(PVDF)膜与Fe等反应性粒子复合的纳米材料[38-39]等。

相较于化学氧化，ISCR法在修复TCE过程中可能存在氧化、聚集和腐蚀消耗大量还原剂，对存在NAPL相的区域适用性较差，许多污染物质较难被还原等问题。

1.4.3 电化学法

由于地下水具有电化学导电性，并且含有低浓度的氯化物，因此，TCE的原位电化学修复得到了越来越多的关注。电催化加氢脱氯是降解TCE非常有效的绿色修复新技术，具有环境相容性、高选择性、便于自动化控制、运行费用低、不会产生二次污染等特点。电化学法通过在阴极和阳极之间施加电压，使污染物在电解质中降解。

LU等[40]通过原子层沉积(ALD)将Pd纳米颗粒沉积到TiO2纳米管上，由此制成的新阴极对TCE表现出非常高的电催化活性，在pH=5，电流为60 mA时，40 mg/L的TCE的降解率可达95%。XIE等[41]合成了一种新型阴极(负载Pd的Ti/TiO2纳米管)，在电子转移和催化加氢脱氯的共同作用下还原地下水中的TCE，使其高效、定量地转化为乙烷。

FALLAHPOUR等[42]对电解水产生的阴极氢气催化TCE脱氯反应进行了研究，结果表明，含铁阳极的双电极系统在流量为1 L/min时能有效去除地下水中的TCE，Fe作为阳极、金属氧化物(MMO)作为阴极并结合Pd的催化作用可获得高达96%的去除率。之后RAJIC等[43]通过减少电极极性反转的持续时间(增加频率)，发现只要每个循环中电极上反应产生足够的电荷就可以提高TCE的去除效率。

1.5 原位生物修复技术

原位生物修复操作简单，利用植物和土著微生物进行降解，不会破坏植物生长所需要的土壤和水环境，环境影响小，无二次污染，更为环保，是一种经济高效的绿色修复技术。

1.5.1 植物修复法

植物修复是在太阳光照射下，绿色植物通过蒸腾作用将浅层地下水中的TCE转移到植物体内，控制其向深层地下水转移的同时降解污染物的修复方式。绿色植物根系可以吸收和代谢地下水中的TCE，植物的存在可能导致地下水修复作用增强[44-46]，因此可利用植物的自然吸收降解能力以及其发达的根系来降解污染物。

在对污染场地进行自然衰减和植物修复评估期间，在地下水浅层污染区域的成熟树木中发现了TCE，其浓度与附近TCE的地下水浓度大致成比例，而且还发现在受污染的地下水中生长的果树可以吸收TCE。这种方法虽然可以吸收一部分的TCE，但可能导致树木和果实中均存在TCE或其代谢产物，对动植物及人类产生危害[47]。LEGAULT等[48]对转基因杨树进行田间对照研究，评价其对植物修复的效果，在3个实验床上种植了12株转基因杨树、12株野生型(WT)杨树或不种植杨树，并加入等量的TCE，结果表明转基因床对TCE的去除率为87%，WT床为85%，未种植床为34%。与野生型杨树相比，转基因杨树叶的TCE蒸腾减少80%，茎的TCE扩散减少90%。

以植物修复为基础的绿色技术是从不同环境基质中回收有机污染物的有效方法。植物修复成本低、对环境扰动小、能量输入低，但仅适用于浅层地下水污染的修复，加上植物生长缓慢、所需时间长使该技术的使用受到了限制。

1.5.2 微生物还原脱氯法

有机氯代物在厌氧条件下可以通过还原脱氯作用降解，使污染物毒性减小或直接矿化。产乙烯脱卤球菌(Dhc)是唯一一种能将TCE完全还原为无毒产物乙烯的细菌，它能够通过还原脱氯的途径将TCE依次脱氯为二氯乙烯(DCE)、氯乙烯(VC)，最终生成乙烯，因此被广泛研究并应用于TCE污染地下水的原位修复。LEE等[49]研究出两种具有不同脱氯功能的Dhc菌株，一种菌株能将TCE和DCE降解为VC，而另一种菌株可以将TCE、1,1-DCE、顺式-DCE、反式-DCE和VC都转化为乙烯。

李海军[50]利用甲醇、乳酸钠以及加乙酸钠的氢气作为供电基质强化Dhc混合菌株进行TCE降解模拟实验，研究表明混合菌中含有现阶段已知的唯一能将TCE还原脱氯为乙烯的特异性菌株Dhc。TCE降解可分为两个阶段，第一阶段为TCE转化为VC，第二阶段为VC进一步转化为终产物乙烯。

Dhc能将有毒的TCE彻底还原为无毒产物乙烯，并且不会对环境产生二次污染，是一种经济高效环保的修复技术。但其在含水层中存在与否及丰度的高低决定了TCE的还原程度，且在厌氧降解污染物过程中需要合适的电子供体及适宜的pH环境，对于需要大面积处理的地下水来说成本较高。

各修复技术的原理、适用范围及优缺点对照见表1。

表1 修复技术适用范围、原理及优缺点

2 当前TCE污染地下水修复技术面临的主要问题

TCE污染地下水的修复相对于地表水来说更加复杂，针对TCE污染地下水的原位修复技术的研究已相对成熟，但仍存在一系列问题有待解决：

(1) 原位化学修复速度快、效率高，但成本相对较高；且化学修复剂的投加对地下环境扰动较大。首先常用的修复剂如ZVI和NZVI具有一定的生物毒性，会抑制甚至杀死含水层中的土著微生物，其次化学修复剂的添加以及氧化还原产物的产生可能会阻塞含水层介质孔隙，降低渗透性。

(2) 生物修复技术对于TCE的处理可获得理想的效果，尤其是Dhc可将TCE完全转化为乙烯，实现了无害化处理，但因其需要合适的电子供体及适宜的pH环境，对于需要大面积处理的地下水来说成本较高。TCE具有生物毒性，会抑制许多微生物的活性，而外加高效降解菌在地下环境中活性和降解性能的保持问题依然有待解决。

(3) 原位修复技术在应用时需配合非常详细的水文及地质资料，对含水层介质均匀性、渗透性等有较高要求，且在处理大面积、深层地下水时将大幅增加处理成本。

3 结论与展望

与地表水相比，地下水的修复相对复杂。针对难生物降解的有机污染物，应优先考虑原位化学法，其修复时间短、适用范围广，但在使用时需要控制药剂的用量，以免过量污染环境；针对可生物降解的有机污染物，应考虑原位生物处理技术，其能耗低、处理成本低，但需较长的处理时间。目前国内外TCE污染地下水修复技术已经相对成熟，但仍有很大的进步空间：(1)对于电化学法在国内几乎没有学者进行研究，国外对此研究也不是很深入，因此可着重研究电化学法修复污染地下水，建立完善的模型，为TCE污染地下水的修复提供理论依据。(2)每种技术都有相应的优缺点，多种技术的联用在实际场地修复中更加适用，目前这方面的研究较少，建议后续开展深入研究。