金矿区周边农田土壤重金属源解析研究*——以焦家金矿为例

曹见飞 段欣荣 吴泉源 乔建民

(山东师范大学地理与环境学院，山东 济南 250014)

金属矿产资源是支撑人类进步发展所需的重要资源，是推动工业化进步的基础资料。金属矿产资源开采过程中，密集的生产活动会使重金属迁移，导致矿区周边土壤重金属富集[1]。重金属具有毒性和持久性，可通过食物链传递进入人体，威胁人类健康[2]47,[3]。土壤中的重金属含量主要受当地背景值水平和人类活动两种因素控制[4-5]。其中，背景值水平主要与土壤母质类别有关；人为来源较为复杂，包括工业排放、采矿、农业生产、大气沉降等众多因素。土壤重金属的来源判定和定量解析是污染风险评价的重要依据，也是制定重金属污染防控和生态环境保护策略的重要步骤。目前，众多学者对金属矿区土壤重金属污染的相关研究主要集中在重金属含量估算[6]、空间分布[7]、危险评估[8]等方面，对矿区周边土壤重金属来源的定量分析较少。因此，有必要对金属矿区的土壤重金属源解析进行研究，为矿区环境修复和管理策略制定提供参考。

土壤重金属迁移的不确定性以及来源的广泛性增加了土壤重金属来源解析的困难。在以往研究中，主成分分析(PCA)和因子分析(FA)被广泛用于土壤重金属来源的多元统计分析中，两种方法主要通过减少数据维度确定有意义的污染源因子[9]。而PCA和FA的参考值为载荷量，无法用于定量分析污染源的影响程度。为实现污染源的定量分析，绝对主成分得分/多元线性回归(APCS/MLR)、正定矩阵因子分解(PMF)受体模型应用逐渐广泛[10-11]，相比于传统的化学质量平衡(CMB)模型，APCS/MLR和PMF受体模型不依赖污染源排放信息，直接根据采样点微量元素数据集进行源解析，具有高效性[12]。为了提供稳健的来源因子，研究者们经常把传统多元统计和PMF受体模型组合，通过因子对比来确定更可靠的解释因子[13-14]。地统计是对样本空间关系的解读，空间统计的变异函数和插值图能够提供丰富的信息用于描述和刻画多元统计和PMF受体模型解析的污染源因子[15-16]。因此，地统计分析能够减少多元统计方法和PMF受体模型源解析的主观错误，提高污染源解析的可靠性。目前，有效整合多元统计、受体模型和地统计分析3种方法用于土壤重金属来源定量解析的研究鲜有报道。

为此，本研究选择中国典型的金矿区——焦家金矿为研究对象，测定了58个表层土壤样本的6种重金属元素(As、Cr、Cu、Hg、Pb和Zn)，统计分析了焦家金矿的土壤重金属富集现状，基于PCA和PMF受体模型的互相验证，提供土壤重金属来源因子，提高因子可靠性。此外，通过地统计分析的空间变异结构和空间分布结果直观解释来源因子，并定位矿区内潜在的污染源。最后，通过整合PCA、PMF和地统计分析结果，获得矿区土壤重金属的可靠来源，量化不同来源的贡献率，为矿区污染防控和治理提供参考依据。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

研究区坐落于山东省烟台北部沿海地区，地跨莱州和招远两个县区(120°5′～120°15′E，37°20′～37°32′N)，总面积182 km2。研究区土壤母质主要为海积平原、变质岩、花岗岩和黄铁绢英石，由于多期多因的强烈岩浆活动使得该地区金矿资源十分丰富，主矿体赋存于焦家断裂带的黄铁绢英岩化花岗质碎裂岩、黄铁绢英岩化花岗岩中。研究区现有的开采矿区多达17个，其中代表性的焦家金矿早在1980年建成并投入生产，是我国典型的现代化矿山之一，每日处理矿量可达1 500 t。

1.2 样品采集与分析

考虑到均匀布设采样点的基本要求，同时根据道路的通达性，参考土地利用图和矿区分布图，避开金矿采矿区核心区域以及居民生活区域等潜在的土壤重金属异常高值区域，在遥感影像图上选择具有代表性的农田用地并布设58个采样点(见图1)。野外采样工作在2017年8月完成。实地采样时，在30 m2样方内采用五点混合法采样，用木铲取0～20 cm表层土，剔除杂物混合均匀，取1 kg装入聚乙烯密封袋中。将采集的土样带回实验室后，置于木盘中通风阴干，用玛瑙研钵压碎并过100目尼龙筛。根据《全国土壤污染状况详查 土壤样品分析测试方法技术规定》(环办土壤函〔2017〕1625号)，土壤样品经HNO3-HCl-HF-HClO4消解后蒸发至近干，冷却到常温后用超纯水溶解并定容。As、Hg采用原子荧光光谱法测定；Pb采用石墨炉原子吸收分光光度法测定；Cr、Cu、Zn采用火焰原子吸收分光光度法测定。分析所用试剂均为优级纯，测试精度采用国家标准土壤样品(GBW07401)检验，6种重金属回收率介于90%～110%，测试结果符合质控要求[17]。

图1 研究区采样点分布Fig.1 Distribution of sampling points in the study area

1.3 研究方法

采用美国环境保护署(USEPA)PMF 5.0软件对研究区进行PMF受体模型分析，将重金属含量矩阵分解为因子贡献矩阵和因子成分谱矩阵；采用GS+7.0软件进行地统计分析，以区域化变量为基础，借助变异函数研究土壤在空间上的结构性变异及随机性变化；采用ArcGIS 10.1软件中普通克里金空间插值法直观展示因子与重金属的空间分布特征。将地统计分析的变异函数与普通克里金插值相结合，分析PMF受体模型分解因子和土壤重金属的空间结构及相互关系。

2 结果与分析

2.1 重金属数据描述性统计

土壤重金属质量浓度的描述性统计结果如表1所示，As、Cr、Cu、Hg、Pb和Zn质量浓度为3.20～29.80、11.84～153.40、1.69～55.50、0.010 0～0.210 0、17.10～50.30、19.73～100.30 mg/kg，平均值分别为9.22、41.63、19.82、0.051 0、27.92、50.70 mg/kg，相对当地背景值[18]超标率分别为89%、69%、72%、94%、77%、61%。6种重金属均存在一定程度的污染，其中As、Hg平均值高于当地背景值，但6种重金属总体均低于GB 15618—2018中的土壤环境质量风险筛选值[19]。6种重金属变异系数排序为Hg>As>Cu>Cr>Zn>Pb，其中Hg、As、Cu的变异系数大于0.5，说明在研究区内含量波动较大。6种重金属偏度排序为As>Hg>Cu>Pb>Cr>Zn，进一步说明了As、Hg、Cu 3种重金属空间分布不均匀。土壤pH可以改变重金属形态从而影响重金属含量，土壤pH越低越容易富集重金属。本研究区土壤pH在5.96～7.41，平均值为6.79，属于中性土壤，没有明显的重金属富集风险。

表1 研究区土壤重金属的描述性统计

2.2 土壤重金属来源因子

为了提供稳健的来源因子，本研究利用传统PCA与PMF受体模型两种方法进行来源分析，通过互相验证增加最终源解析结果的可靠性。PCA分析结果如表2所示，可以看出PCA解析的3个主成分共解释84.86%的总方差。主成分1解释46.17%的总方差，与Cr、Pb和Zn强相关(载荷值>0.75)，与Cu、Hg中度相关(0.75≥载荷值>0.50)，对照表1可知，Pb、Zn、Cr的平均值均接近当地背景值，说明受人类活动影响较小。主成分2解释25.59%的总方差，与Hg中度相关。主成分3解释13.10%的总方差，与As强相关。

表2 PCA因子载荷矩阵

通过尝试因子数1～6，确定PMF受体模型的最优因子数为3(记为F1～F3)。因子源成分及源解析结果见表3。PMF受体模型对各个重金属的预测值与实测值之比接近1，R2在0.64～0.99，表明模型拟合较好。Cr、Cu、Pb和Zn在F1中具有最高的源成分浓度，F1对上述重金属的贡献率在57.9%～78.1%。Hg在F2中源成分最高，F2对Hg的贡献率达84.0%。F2对其余6种重金属均有一定程度的影响，贡献率在20.9%～35.2%。在F3中As源成分最高，对As的贡献率达53.8%。对于6种重金属总体而言，F1、F2和F3的贡献率分别为67.4%、25.1%、7.5%。对于重金属因子解析而言，PMF受体模型的计算结果与PCA保持一致，Cr、Cu、Pb和Zn与F1的关联性最强，Hg、As分别受F2和F3的影响最大。PCA和PMF对重金属聚类分组结果一致，互相验证了分解结果的可靠性，为源解析提供精确的来源因子。

表3 基于PMF受体模型的因子源成分及源贡献率

2.3 地统计分析结果

地统计分析根据PMF分解因子和土壤重金属的变异结构判断自然来源和人为来源，衡量变量重金属空间相关程度[20-21]。为满足半变异方差函数对变量符合正态分布的要求，对所有变量进行数据探索性分析之后，对所有变量进行了对数变换[22]，根据残差平方和(RSS)最小原则和R2共同确定变量的最优变异模型。地统计分析拟合结果显示(见表4)，所有模型的RSS均较小，R2大于0.72，结果较为理想。PMF的F1因子块金系数为0.209，小于0.25，属于强空间自相关，以结构性空间变异为主，说明F1与自然界内部因素(土壤母质、地形)有关。F2、F3的块金系数介于0.25～0.75，属于中等程度空间自相关，说明F2、F3与人为活动有关。重金属浓度变量的块金系数排序为Hg>As>Cu>Pb>Cr>Zn，与F2关联的Hg具有最高的块金系数值0.735；其次是与F3关联的As，块金系数为0.447；最后是与F1相关联的元素(Cr、Cu、Pb和Zn)，块金系数在0.113～0.408；这一拟合结果与表1中的变异系数相吻合。另外，各变量的变程在8 300～19 492 m，大于实际采样的间隔距离(2 000 m)，各变量的空间变异结果均有效。

表4 PMF因子和土壤重金属的最优半变异函数模型

图2、图3分别为PMF因子及重金属元素克里金插值空间分布。由图2可见，F1的空间分布呈条状，东高西低，这与研究区土壤母质的空间特征一致，研究区东部地区土壤母质以花岗岩为主，西部地区为变质岩。F2的高值区域呈带状延伸至南部和北部地区，与采矿带空间分布相吻合，并向东西方向梯度减弱。F3空间分布呈岛状结构，高值区域主要集中在中部和北部地区，分布在密集的采矿点周围。由图3可见，6种重金属元素空间分布特征总体上呈现围绕采矿带分布，均在采矿点和冶炼厂分布比较集中的地区出现高值区，这表明金矿开采、冶炼可能在不同程度上影响了重金属的迁移。另外与F1相关联的Cr、Cu、Pb和Zn插值图均在东部区域出现高值区，推测这一空间分布特征主要是受土壤母质影响所致。Hg主要呈带状分布，由西向东梯度下降，与F2的空间分布特征相似度最高。As和F3的空间分布特征基本一致，具有相同的高值区域。

图2 PMF因子的克里金插值空间分布Fig.2 Kriged interpolation of PMF factors

图3 重金属的克里金插值空间分布Fig.3 Kriged interpolation of the of heavy metals

3 讨 论

3.1 土壤重金属来源识别

根据PCA和PMF受体模型解析，重金属来源因子F1与Cr、Cu、Pb和Zn具有较高的相关性。Cr、Cu、Pb和Zn含量平均值均低于或接近当地背景值，说明这些重金属元素受人类活动影响较小。F1的空间变异性以结构性变异为主，与其关联的重金属元素也具有较低的块金系数，进一步表明F1可能代表自然内在来源。ALLOWAY[2]35证明土壤Cr含量主要依赖土壤母质，受人类活动影响较小。F1空间分布显示热点区域位于东部，呈带状分布，空间特征与研究区土壤母质的空间特征相吻合，且Cr、Cu和Zn空间分布图中的热点区域也均存在东部热点区域。另外，MARTIN等[23]、LV等[24]和JIANG等[25]指出在多元统计分析土壤重金属来源时，Cr元素所在因子分组的其他重金属均被认为受自然因素影响。研究区东部地区土壤母质属于花岗岩，风化的土壤偏酸性，对重金属污染物的毒性缓冲能力较差，更容易富集于表层土壤。因此本研究确定F1代表受土壤母质控制的自然源。

F2主要和Hg具有较高的相关性，贡献了84.0%的Hg来源，对其余重金属的贡献率均在20%以上。Hg的平均值超过背景值1.7倍，变异值与块金系数均为最大值，说明Hg受人类活动影响较大，已呈现富集状态。F2和Hg空间分布图的高值区域均位于采矿带，并向两侧梯度下降。已有证明土壤中的Hg主要与大气沉降有关，猜测F2受金矿冶炼为主的人类活动影响。相对于其他重金属，Hg元素沸点较低，具有高挥发性，这也导致Hg更容易通过干、湿沉降迁移[26-27]。金矿冶炼和煤炭燃烧被普遍认为是Hg的重要来源。研究区内具有金城冶炼厂、国大冶炼厂，冶炼厂长期三废排放将会导致土壤Hg元素富集[28]。现代化的采矿技术和冶炼技术需要消耗大量的煤炭作为动力来源，长期大量的煤炭燃烧也是当地Hg元素富集的重要原因。另外人类生产生活的“三废”排放都不可避免地包含各类重金属，并通过大气干湿沉降方式迁移，这也与F2对所有元素都有20%以上的贡献情况相符。因此，本研究确定F2为以金矿冶炼、煤炭燃烧为主的大气沉降源。

As与F3强相关，且As的平均值是当地背景值1.45倍，变异系数与块金系数值均处在较高的水平。F3与As的空间分布图高值区域均处于采矿点密集区，推测F3为与金矿开采有关的人类活动。焦家金矿的主要矿体矿物为银金矿与黄铁矿，而黄铁矿中多伴有一定量的As元素[29]。金矿开采中对矿石的研磨和遴选过程使含As细小尾矿粉末随废水迁移到周边土壤。尾矿堆放也是As的重要污染来源，经过长时间的氧化、水解和风化作用，使得原本尾矿中的As组分发生迁移。因此，本研究将F3归为与金矿开采与尾矿堆放相关的人类活动源。

3.2 重金属来源贡献率

由表3可知，以土壤母质控制的自然源是研究区重金属的主要来源，其贡献率达67.4%。以金矿冶炼、煤炭燃烧为主的大气沉降源和与金矿开采与尾矿堆放相关的人类活动源对研究区土壤重金属的贡献率分别为25.1%、7.5%。虽然研究区土壤重金属平均含量相对于当地背景值表现为较低的富集水平，但6种重金属均有不同程度的超标率，且空间分布上高值区均位于中部采矿密集区，说明研究区采矿活动已经导致了其周边土壤的重金属富集。

对于重金属元素，Cr、Cu、Pb和Zn主要来源于土壤母质，即受自然源控制，贡献率在57.9%～78.1%。84.0%的Hg来自金矿冶炼、煤炭燃烧为主的大气沉降。另外金矿冶炼、煤炭燃烧为主的大气沉降对其他重金属也有一定贡献。53.8%的As来源于金矿开采与尾矿堆放等人类活动。根据以上结果，建议金矿区在采矿作业中应该注意回收Hg，对Hg可能进入环境中的渠道进行严格控制，同时对所有烟气进行喷淋净化处理，减少干湿沉降风险。另外对尾矿进行及时的无害化处理，积极寻找再利用价值。

4 结 论

(1) 焦家金矿区域58个地表土样中，As、Cr、Cu、Hg、Pb、Zn相对于当地背景值的超标率分别为89%、69%、72%、94%、77%和61%，6种重金属均存在一定程度的污染，其中As、Hg平均值高于当地背景值，但6种重金属总体均低于GB 15618—2018中的土壤环境质量风险筛选值。

(2) PCA对矿区重金属解析出3个主成分，共解释84.86%的总方差，PMF受体模型解析的最优因子数也为3个，F1、F2和F3对6种重金属的贡献率分别为67.4%、25.1%、7.5%。对于重金属分组而言，PMF受体模型的计算结果与PCA保持一致，Cr、Cu、Pb和Zn与F1的关联性最强，Hg、As分别受F2和F3的影响最大。PMF受体模型与PCA对重金属聚类分组结果一致，互相验证了结果的可靠性，为源解析提供精确的来源因子。

(3) PMF因子的地统计分析结果表明，F1为强烈空间自相关，空间分布与土壤母质吻合，代表自然源；F2、F3属于中等空间自相关，空间分布图中的高值区主要围绕采矿密集区分布，属于人类活动源，分别代表了以金矿冶炼、煤炭燃烧为主的大气沉降源和与金矿开采与尾矿堆放相关的人类活动源。