四乙烯五胺接枝膨润土对酸性大红GR的吸附性能

孙志勇，商铁林，王金东，马向荣

（1榆林学院能源工程学院，陕西榆林719000；2榆林学院化学与化工学院，陕西榆林719000）

染料对人类和水生生物均具有毒性，许多制造业（如染料、纺织、造纸和塑料工业等）利用染料使产品着色，生产过程会产生大量染料废水[1-2]。染料分为阳离子、非离子和阴离子染料三类，其中阴离子（酸）染料的污染问题更为突出。阴离子染料通常是磺酸的钠盐，在水中具有良好的溶解性[3-4]，很难降解去除。目前，吸附[5-6]、化学降解[7]、混凝[8]和光催化[9]是处理染料废水的常用方法，其中吸附法设计简单、适应性广和易于操作，是有效处理染料废水的主要方法之一[10-12]。

膨润土作为蒙脱石类矿物之一，被广泛用于污染物的修复。但天然膨润土对污染物吸附效果不理想，需通过改性提高吸附性能，如柱撑剂改性[13-14]、十六烷基三甲基溴化铵改性[15]、十六烷基三甲基氯化铵改性[16-17]、十八烷基三甲基氯化铵改性[18]、壳聚糖改性[19-21]和有机酸改性[22-23]等。目前，关于膨润土的改性，层间插层改性研究较多，利用硅烷偶联剂在膨润土表面接枝氨基化合物的报道较少。由于氨基可利用络合作用或质子化后的静电引力作用去除污染物，将其接枝于膨润土表面可提高膨润土的吸附性能，进一步拓展利用空间。四乙烯五胺（TEPA）分子链中拥有大量的氨基，是一种理想的吸附剂，在酸性条件下可质子化带正电荷，通过静电引力吸附阴离子染料。本研究拟利用偶联剂将TEPA接枝在膨润土表面以提高膨润土对阴离子染料的吸附性能，并将制备的改性膨润土用于阴离子偶氮染料酸性大红GR的吸附。

1 材料与方法

1.1 实验主要材料

膨润土（陕西府谷长庆膨润土厂，蒙脱石含量＞80%）；TEPA（化学纯，90%，上海麦克林生化科技有限公司）、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（KH560，质量分数97%，山东西亚化学股份有限公司）；NaOH、HCl均为分析纯。

1.2 主要仪器

紫外可见分光光度计，UV-2600型，日本岛津公司；X射线衍射仪，D8 Advance型，德国Bruker公司；红外光谱仪，TENSOR27型，德国Bruker公司；扫描电镜，Sigma300型，德国Zeiss公司；电子天平，AUW220D型，日本岛津公司。

1.3 材料制备

首先采用沉降法对膨润土进行提纯，取提纯膨润土（Bent）10g加入400mL浓度为2mol/L的盐酸溶液，80℃回流加热，搅拌12h，反复离心水洗，70℃干燥，研磨过筛，制得酸改性膨润土（A/Bent）。取酸改性膨润土8g加入300mL无水乙醇中，再加入偶联剂30mL，N2氛围90℃回流加热，搅拌24h，用无水乙醇反复离心清洗，70℃真空干燥，研磨过筛，制得KH560改性膨润土（KH560/Bent）；将KH560/Bent 6g加入200mL无水乙醇中，再加入TEPA 20mL，N2氛围90℃回流加热，搅拌24h，用无水乙醇反复离心清洗，70℃真空干燥，研磨过筛，制得TEPA接枝改性膨润土（TEPA/Bent）。

1.4 吸附实验

配制1000mg/L酸性大红GR溶液备用，通过稀释可得不同浓度染料废水。在一定温度下，取一定量吸附材料投入100mL染料废水中进行吸附实验，用NaOH、HCl调节溶液pH，510nm波长下测定酸性大红GR的吸光度，利用式(1)计算吸附量。

式中，q为吸附量，mg/g；C0、C1分别为初始和吸附后酸性大红GR溶液质量浓度，mg/L；V为酸性大红GR溶液体积，L；m为吸附材料质量，g。

1.5 吸附动力学

取100mL浓度为100mg/L和200mg/L的染料废水，TEPA/Bent投加量为0.2g，温度为293K，在不同时间取样测定吸光度，计算吸附量。利用准一级、准二级动力学和颗粒内扩散三种模型进行拟合。

1.6 吸附等温模型

配制体积为100mL，浓度分别为20mg/L、50mg/L、80mg/L、100mg/L、150mg/L、200mg/L的染料废水，TEPA/Bent投加量为0.2g，在温度分别为293K、303K、313K下进行吸附实验，吸附平衡后取样测吸光度，计算吸附量。

1.7 再生实验

将吸附酸性大红GR饱和后的TEPA/Bent投入0.002mmol/L的H2O2溶液中，搅拌1h后离心分离，用乙醇和去离子水反复离心清洗数次，烘干后再次进行吸附实验。

2 结果与讨论

2.1 材料的表征

2.1.1 红外光谱仪（FTIR）分析

A/Bent、KH560/Bent、TEPA/Bent和TEPA/Bent/GR（TEPA/Bent吸附酸性大红GR后）的红外光谱见图1。三种材料吸收峰基本一致，3442cm-1附近为—OH的伸缩振动峰，1639cm-1附近为—OH的弯曲振动峰，1462cm-1附近为—CH2的弯曲振动吸收峰，1095cm-1处为Si—O—Si的伸缩振动峰[24]。与A/Bent相比，KH560/Bent在2937cm-1、2872cm-1和1040cm-1附近出现新的峰，2937cm-1和2872cm-1附近为—CH2不对称与对称伸缩振动吸收峰，1040cm-1处为Si—O键伸缩振动峰[25-26]，由硅烷偶联剂与膨润土表面羟基反应产生，说明KH560成功接枝于酸性膨润土上。与KH560/Bent相比，TEPA/Bent在3628cm-1附近出现新的峰，为氨基伸缩振动吸 收 峰[27]，2937cm-1、2872cm-1和1462cm-1附 近 吸收峰增强，表明TEPA改性成功。1639cm-1附近峰强逐渐减小，这是由于膨润土中改性剂含量的增加导致，表明接枝改性后膨润土中水分子的去除及膨润土的疏水性改变[28]。吸附酸性大红GR后，发现氨基伸缩振动吸收峰由3628cm-1移动至3638cm-1处，由氨基质子化后与染料分子静电吸附产生[29]，1390cm-1附近出现新峰，可能是酸性大红GR中的C—N伸缩振动峰或C—O—H弯曲振动峰[30-31]，表明酸性大红GR吸附于TEPA/Bent表面。

图1 A/Bent、KH560/Bent、TEPA/Bent和TEPA/Bent/GR的红外光谱

2.1 .2 X射线衍射仪（XRD）分析

A/Bent、KH560/Bent和TEPA/Bent的XRD谱图见图2。三者首峰对应2θ角分别为6.90°、5.40°和5.39°，根据布拉格公式可计算得出层间距分别为1.277nm、1.631nm和1.633nm。KH560/Bent层间距较A/Bent增加较大，表明有KH560分子进入层间[32]；TEPA/Bent层间距相比KH560/Bent没有明显变化，表明TEPA接枝于表面。

图2 A/Bent、KH560/Bent和TEPA/Bent的XRD图

2.1.3 扫描电镜（SEM）、能谱仪（EDS）及元素分析

A/Bent、KH560/Bent和TEPA/Bent的扫描电镜及EDS谱图见图3，元素分析结果见表1。由电镜图3(a)、(b)、(c)可以看出，A/Bent表面形貌粗糙，可见片状结构，KH560/Bent和TEPA/Bent表面平整光滑，更加松散一些，这是由于膨润土层间距增大及表面接枝KH560和TEPA所致。由EDS谱图可见，A/Bent和KH560/Bent表面无N元素，TEPA/Bent表面出现了N元素。通过元素分析结果亦发现TEPA/Bent材料中出现了N元素，表明有TEPA接枝于膨润土表面。

2.2 吸附时间的影响及吸附动力学分析

温度为293K，0～100min时间段内取样，吸附剂投加量为2g/L，初始浓度分别为100mg/L和200mg/L，不同时间点取样离心，测定溶液吸光度，计算吸附量。不同初始浓度使吸附时间对吸附量的影响结果见图4。

在初始阶段，由于空白吸附位点较多，TEPA/Bent对染料的吸附量增加较快。随着空白吸附位点减少，对染料的吸附量增加变缓，并逐渐趋于平衡。染料废水初始浓度不同时，吸附量和吸附平衡时间不同。初始浓度为200mg/L时，吸附平衡时间约为60min，吸附量为46.65mg/g；初始浓度为100mg/L时，吸附平衡时间约为50min，吸附量为40.68mg/g。

图3 SEM图和EDS谱图

表1 吸附材料元素分析

图4 吸附时间的影响

从图4可以看出，TEPA/Bent对酸性大红GR的吸附量明显大于Bent。这主要是因为Bent层间带负电荷，阴离子染料酸性大红GR分子中磺酸基钠（—SO3Na）电离生成带负电荷的磺酸基（—SO-3），静电斥力使染料很难结合和扩散到Bent层间，导致Bent对酸性大红GR吸附量较低。而TEPA/Bent对酸性大红GR吸附量增加的原因主要为：Bent表面接枝TEPA后，TEPA在酸性条件下分子中的氨基与H+结合使氨基质子化，使TEPA/Bent带正电荷，与带负电荷的阴离子染料酸性大红GR分子间产生静电引力，使TEPA/Bent对酸性大红GR吸附性能明显提升。

利用三种动力学模型方程对图4中TEPA/Bent吸附酸性大红GR数据进行拟合，方程见式(2)～式(4)，拟合动力学数据见表2。

式中，qe为平衡时吸附量，mg/g；qt为t时刻吸附量，mg/g；K1、K2为准一级、准二级动力学模型吸附速率常数，单位分别为min-1、g/(mg·min)；Kp为颗粒内扩散模型速率常数，mg/(g·min0.5)。

在染料废水初始浓度分别为100mg/L和200mg/L时，准二级动力学模型的相关系数（R2）更大，TEPA/Bent对酸性大红GR的吸附更符合准二级动力学模型。根据准二级动力学模型拟合得到的理论最大吸附量为46.71mg/g、54.61mg/g，与实际吸附量更接近，表明吸附材料对酸性大红GR的吸附速率主要由化学吸附控制[33-36]，这是材料表面氨基质子化与酸性大红GR分子之间静电引力作用的结果。颗粒内扩散模型拟合度不好，表明TEPA/Bent对酸性大红GR的吸附速率不受颗粒内扩散速率控制。

表2 TEPA/Bent吸附酸性大红GR的动力学模型参数

2.3 初始pH的影响

溶液pH会影响吸附材料的表面特性，是影响吸附效果的重要因素。温度为293K，染料废水浓度为100mg/L，吸附剂投加量为2g/L，吸附时间为100min。考虑到高酸性溶液中偶氮染料通常会降低稳定性，实验中pH取值范围从3开始[37-38]，调节初始pH分别为3、4、5、6、7、9、11。初始pH对吸附量的影响见图5。

由图5可见，初始pH对吸附量的影响较大，表明吸附机理受pH的影响。pH较低时，TEPA/Bent对酸性大红GR的吸附量较高。随着初始pH增大，吸附材料对酸性大红GR的吸附量减小。由图6可见，随着pH的增大，TEPA/Bent的zeta电位由正变为负。结合图5、图6分析，在酸性条件下，TEPA/Bent表面带正电荷，与电荷为负的酸性大红GR分子间产生静电引力，使吸附量增加；而pH增加使TEPA/Bent表面去质子化，带正电的位点数量减少，静电作用减弱，导致吸附量降低，且在碱性条件下，与阴离子染料竞争的OH-数量增加，使吸附量进一步下降。可见酸性条件更有利于TEPA/Bent对酸性大红GR的去除，静电引力作用为TEPA/Bent吸附酸性大红GR的主要机理。

2.4 吸附等温线

利用Langmuir和Freundlich等温模型对不同温度下的吸附数据进行拟合，模型方程见式(5)和式(6)。

图5 初始pH对酸性大红GR吸附量的影响

图6 pH对TEPA/Bent电位的影响

式中，Ce、qe、qm分别为平衡浓度、平衡吸附量和最大吸附量，其单位分别为mg/L、mg/g、mg/g；KL、KF分别为Langmuir吸附常数和Freundlich亲和系数，L/mg；n为Freundlich模型常数。

TEPA/Bent对 酸 性 大 红GR的Langmuir和Freundlich等温模型拟合结果见图7，拟合参数见表3。

由表3可见，Langmuir模型相关系数（R2）更大，且Langmuir模型计算出的平衡吸附量与实验结果更接近，表明酸性大红GR在TEPA/Bent上的吸附更符合Langmuir模型，为单分子层吸附。KL值范围在0～1L/mg，表明TEPA/Bent对酸性大红GR的吸附为有益吸附。另外，KL值可反映吸附剂对被吸附物的亲和力。表中KL值随温度升高而增大，表明TEPA/Bent对酸性大红GR亲和力增大，温度升高有利于吸附。

2.5 与其他改性膨润土吸附剂的比较

将TEPA/Bent吸附剂与其他改性膨润土吸附剂进行比较，结果见表4。由表4可见，与其他改性膨润土吸附剂相比，TEPA/Bent吸附量略高，具有一定的竞争力，是一种潜在阴离子染料吸附剂。

图7 吸附等温模型拟合图

表3 不同温度下的Langmuir和Freundlich模型参数

表4 本研究与其他改性膨润土吸附性能比较

2.6 吸附热力学

为了进一步了解吸附机理，利用式(6)～式(8)计算TEPA/Bent吸附酸性大红GR的热力学参数。

式中，R为理想气体常数，8.314J/(mol·K）；T为开氏温度，K；Kc为吸附质在溶液和吸附剂之间的分配系数。

TEPA/Bent对酸性大红GR的吸附热力学参数见表5。

表5 吸附热力学参数

ΔG0为负表明TEPA/Bent对酸性大红GR的吸附为自发过程，随温度升高ΔG0绝对值增加，表明温度升高有利于吸附，其他利用氨基质子化静电吸附阴离子染料的文献也发现相同结论[41-52]；ΔH0为正说明TEPA/Bent对酸性大红GR的吸附为吸热过程，其值为21.12kJ/mol，表明存在化学吸附和物理吸附[52]；ΔS0为正说明酸性大红GR吸附在TEPA/Bent上时固/液界面处的随机性增加。

2.7 吸附材料的循环利用

为了评估TEPA/Bent再生和可重复使用性，对其进行了5次脱附与吸附实验，结果见图8。

图8 循环次数对吸附量的影响

经过5次再生后，TEPA/Bent对酸性大红GR的吸附率有所降低，但仍保持初始吸附量的80%以上，表明TEPA/Bent具有较好的重复利用性。

2.8 吸附机理分析

图9 酸性大红GR在TEPA/Bent上的吸附机理

3 结论

（1）通过硅烷偶联剂KH560可将TEPA接枝于膨润土表面制得改性膨润土TEPA/Bent。接枝后膨润土层间距由1.277nm增加为1.633nm，FTIR证实出现氨基，EDS和元素分析表明接枝后Bent表面出现N元素。

（2）TEPA/Bent对酸性大红GR的吸附量大于膨润土。pH对吸附影响较大，静电引力为主要吸附机理。随pH的增加，TEPA/Bent对酸性大红GR的吸附量降低；当酸性大红GR质量浓度为100mg/L、投加量为2g/L、pH=3时，吸附量为44.63mg/g。经过5次再生循环后，TEPA/Bent对酸性大红GR仍保持较高的吸附量。

(3)Langmuir模型能很好地描述TEPA/Bent对酸性大红GR的吸附特性，在313K时，Langmuir模型理论最大吸附量达56.05mg/g。该吸附更符合准二级动力学模型，吸附为自发吸热过程。